杨敬贺，楚明超

（1.河南大学 化学化工学院，河南 开封475004； 2.北京大学 化学与分子工程学院，北京100871；3.河南省科学技术信息研究院，河南 郑州450003）

碳材料种类繁多，包括sp1、sp2、sp3三种杂化结构，其中sp2结构的碳材料种类繁多，比表面积大，能较好的耐酸碱和耐高温，且具有一定的导电性，因此被认为是一种优良的催化剂候选材料.sp2碳材料主要包括石墨、碳纳米管和石墨烯等，他们具备多相催化材料的基本条件，比如容易制备、价格低廉、并且容易与反应体系分离等.石墨烯是近年来新发展的一种新型的sp2碳材料，2004年GEIM小组首次报道了利用机械剥离法制备的石墨烯［1］，此后为满足不同科学领域的研究需要，研究人员又发展出了多种制备方法，如化学气相沉积法、有机合成法、氧化还原法等.在多种制备方法中，化学氧化还原法制备的多层石墨烯能大规模制备，合成方法简单，因而在物理、化学和生物领域都取得了广泛的应用.此外，采用该法制备的石墨烯具有表面官能团丰富的特点，易被用于制备多种功能的衍生物，在能源、催化以及功能材料等领域具有广阔的应用前景.截止到目前，对石墨烯的研究主要集中在合成方法的发展和物理性质的考察，以及在纳米电子器件领域，超级电容器和锂离子电池领域的应用研究，而有关石墨烯在催化领域的应用研究较少，且大多还是将石墨烯作为载体应用于催化和电化学催化领域.然而，石墨烯作为催化剂应用于催化反应，是非金属催化领域中的一个重要的研究方向，亦将受到广泛的关注.本文根据近年来研究人员在石墨烯基催化方面的研究成果，从石墨烯催化剂的合成和催化反应两方面进行评述，并对相关研究中出现的问题进行了讨论.

1 石墨烯基材料的合成

狭义的石墨烯就是指具有二维结构蜂窝状晶格的单层石墨.它不但是石墨材料的基本结构单元，而且可以被糅合成富勒烯，卷曲为纳米管或者堆叠成石墨［1－2］（图1）.石墨烯的平面二维尺寸可从几十纳米到几十微米，厚度只有一个单原子层.石墨烯的电子有效质量近乎为零，而电子的运动速度却是硅的数十倍（105km·s－1），并且其价带和导带相交于费米能级处，能隙为零［3］.石墨烯的强度和硬度也非常的大，抗断强度为125GPa，杨氏模量为1 100GPa［4］.石墨烯的理论比表面积高达2 630m2·g－1，导热系数高达5 300W·m－1·K－1［5－6］.

图1 石墨烯作为石墨化材料的母版示意图Fig.1 Graphene as mother of all graphitic forms

1.1 石墨烯的合成

石墨烯的合成方法主要有三种.一是机械剥离法，即通过胶带黏贴剥离高定向石墨，经过多步重复上述过程，最后把胶带上的石墨烯转移到基底上，得到大小和厚度不等的石墨烯.这种方法可用于石墨烯物理性质的研究，但很难进行大规模制备石墨烯，并且制备过程难以控制，所以未能得到广泛的应用［7］.

第二种方法是化学气相沉积法（CVD），可用于大规模石墨烯材料的制备.此法一般要用到基底材料，比如Ni和Cu等.通过控制沉积条件，可以合成单层和多层的石墨烯材料［8－9］.COLOMBO等人以Cu作为基底，甲烷为碳源，通过CVD法合成了大片的石墨烯，其中包括95% 的单层石墨烯.他们还发明了把石墨烯薄膜转移到任意基底上的方法，并在硅／二氧化硅基片上制作了石墨烯基的双门控场效应晶体管，室温下这种装置的电子迁移率高达4 050cm－2·s－1·V－1［10］.KONG等人发展了一种低成本的可扩展技术，即通过控制环境压力来调节多晶Ni膜的化学气相沉积技术，制备了厘米级的单层及多层石墨烯，并且将这种石墨烯转移到了不同的基底上.这种石墨烯有1到12层，并且在整个基底上是连续的，据此可以通过控制基底的形状来合成不同形状的石墨烯［8］.DERVISHI等人用微波辐射辅助化学气相沉积法合成了高质量的多层石墨烯［11］.NANDAMURI等人以乙炔为碳源，将石墨烯的生长温度从1 273K降低到了923K［12］.除了气体可以作为化学气相沉积的碳源外，液体也能作为碳源.SRIVASTAVA 等人使用环己烷为碳源，以铜为生长基底，合成了厘米级的、规则的、且连续完整的多层石墨烯，这种石墨烯材料也能被无损地转移到多种基底上去，并且这种简单的液源化学气相沉积的方法便于向石墨烯中掺杂氮和磷等杂原子［13］.

第三种制备方法是氧化还原法，这种方法可以合成出单层和多层石墨烯，合成出的石墨烯具有兼容性好，易于修饰的优点.同时该操作方法简单，便于规模化制备，已广泛应用于物理、化学和生物研究领域.氧化还原法制备石墨烯主要分为两步（图2）：

图2 氧化还原法合成石墨烯示意图Fig.2 The scheme of synthesis graphene in GO reduction method

石墨首先被强氧化剂氧化为氧化石墨烯，然后被还原为石墨烯.相对于前两种方法，这种方法具有较多的优点.首先，原料石墨储量丰富，价格低廉；其次，氧化石墨的还原方法多种多样，通过不同的还原手段可以制备出不同类型的石墨烯.化学氧化还原法合成的石墨烯不仅具有优异的化学性质，如制备方法简单，具有可修饰性强等优点，而且得到的石墨烯含有一定数量的羧基、羟基和环氧基团，这些含氧基团可以连接其他多种类型的有机无机官能团，从而提高石墨烯的催化性能.上述优点使化学还原法成为应用最广泛的合成石墨烯的方法之一［14］.

1.2 石墨烯基复合物的合成

随着纳米科学技术的发展，各种不同结构和性质的纳米材料可以被复合在一起生成多功能的特种功能材料.以氧化还原法合成的石墨烯具有比表面积大，以及表面各种官能团含量丰富的优点，不仅很容易被各种有机无机基团修饰，达到调变其物理化学性质的目的，而且作为载体还能很好的负载或分散多种催化材料.石墨烯基复合材料主要通过石墨烯的共价键或非键作用与担载物结合在一起，最常见的有石墨烯无机复合材料和石墨烯有机复合材料［15］.石墨烯无机复合材料中最常见的是金属／石墨烯和金属氧化物／石墨烯复合物，这两种类型的材料作为催化剂主要应用在催化或电催化反应体系中.

无机石墨烯复合材料的种类繁多，合成方法多种多样，主要的合成方法有：金属无机物石墨烯自组装法、热蒸镀法、电化学沉积法、水热法、溶胶凝胶法和化学还原法等.对金属／石墨烯复合材料而言，液相自组装法最常见.比如用表面活性剂十二烷基硫酸钠和还原剂可以合成钯纳米粒子／石墨烯；用乙二醇还原溶解在水－乙二醇体系中的铂盐可以合成铂纳米粒子／石墨烯复合物［16］；除此之外，各种各样的氧化物，如SnO2、ZnO、Fe2O3、Co3O4、Al2O3和 MnO2等，都可以被负载在石墨烯载体上［17］.石墨烯和其他碳材料的复合也是研究的一个热点.DAI课题组通过原位还原乙烯亚胺的氧化石墨水溶液，合成了能稳定分散在水溶液中的聚合物改性的石墨烯，然后将其和酸处理过的多壁碳纳米管自组装，合成了碳纳米管／石墨烯混合薄膜.这种碳复合材料具有很多规则的纳米孔，作为超级电容器电极材料具有良好的性能［18］.

有机材料／石墨烯复合物主要分为石墨烯／有机层状复合物和石墨烯／有机功能化复合物两种类型［19］，其中石墨烯有机层状复合物主要以非键的方式，如通过简单的物理吸附或者π－π堆叠来合成，而石墨烯有机功能化复合物则主要通过有机分子与石墨烯上含氧基团键合的方式来合成.北京大学的马丁课题组用溶剂蒸发法合成了二茂铁氧化石墨插层复合物，并详细研究了二者的电子相互作用［20］.石墨烯有机功能化复合材料的合成过程较为复杂.CHEN等人将氨化卟啉与石墨烯边缘的含氧基团键合合成了石墨烯功能化材料，嫁接到石墨烯上的氨化卟啉极大的提高了石墨烯在有机溶剂中的溶解和分散性能，并且该复合材料具有比 C60优越的光限幅效应［21］.

除了常见的无机和有机石墨烯复合以外，近年来大量的石墨烯掺杂材料也被合成出来.化学掺杂氮、磷、硼等杂原子能有效的调控石墨烯的带隙、载流子密度和极性等.石墨烯的复合，主要是对石墨烯表面基团的修饰或者通过外源的物理或化学吸附调变其表面性质，而石墨烯的掺杂，则是直接用其他杂原子替换石墨烯骨架中的碳原子，改变了石墨烯的结构和组成.在合成高活性石墨烯基催化材料中，这种掺杂不失为一种优良的改性方法.

2 氧化石墨烯的催化作用

如上所述，氧化石墨烯是由石墨经化学氧化还原法制备石墨烯的中间体，其结构中包含几到十几层的单层sp2碳原子和一定量的含氧基团.石墨烯和氧化石墨烯结构中独特的局域电子态具有比较高的化学活性.FRANK认为，在有机物的氧化反应中，氧化石墨烯应该具有较好的催化活性.在氧化丙烯醛到丙烯酸的反应中，氧化石墨烯催化剂能达到传统的氧化钒钼的催化活性的一半［22］.在气相反应中，氧化石墨烯也有较好的催化性能.比如，在二氧化硫氧化为三氧化硫的反应中，氧化石墨烯不仅可以作为催化剂促进氧气的活化，而且还可以作为氧化剂［23］.BIELAWSKI小组将氧化石墨烯用于催化氧化醇生成醛或酮的反应中.在373K和空气氛围下，以含氧量为20%的氧化石墨烯催化苯甲醇的氧化反应，转化率约为20%，并且没有过氧化物的副产物生成.反应结束后对催化剂的结构进行了研究，结果发现，氧化石墨被部分还原，氧化石墨上的羟基等含氧基团被还原生成水.为了确定此氧化反应是否为自由基反应过程，他们将自由基消除剂加入反应体系，结果发现，其并不能抑制氧化石墨的催化氧化作用.氧化石墨烯除了能催化氧化醇类，还能氧化较为活泼的烯烃，比如二苯乙烯［24］.BIELAWSKI小组对氧化石墨烯的催化性能进行了广泛的研究，将其作为催化剂应用于一锅法合成查尔酮的反应中.结果发现，氧化石墨可以作为一个串联的氧化－水合－羟醛耦合催化剂，在其催化作用下，炔烃被原位水合生成对应的甲基酮或醇，然后再被原位氧化为对应的醛类.氧化石墨烯还能起到酸催化作用，可以催化甲基酮和醛发生克莱森－施密特缩合反应.当用乙基酮取代炔烃时，缩合反应就会以类似水合炔烃的反应过程进行；而当醇被替换为醛时，缩合就以氧化的方式进行［25］.氧化石墨烯可作为催化剂或助催化剂用于光催化分解水制氢，此外，他还能替代铂等常用的贵金属催化剂，催化氧还原反应（ORR），以克服贵金属易被毒化的缺点［26］.

氧化石墨烯经过改性后，其催化反应的类型会得到扩展.比如羧基改性的氧化石墨烯，具有过氧化氢酶的催化特性，能催化氧化四甲基联苯胺［27］.在适当条件下，氧化石墨烯的催化活性甚至会高于自然界的过氧化氢酶.磺化的氧化石墨烯可以作为固体酸催化剂催化相关化学反应，例如催化乙酸乙酯的水解以及在室温下催化合成二吡咯甲烷等［28］.

综上所述，氧化石墨烯具有制备方法简便、廉价、稳定性高、比表面积和孔容大等优点.作为催化剂，氧化石墨烯可以催化多种类型的反应，其含氧基团一般作为氧化石墨烯的活性中心.然而，氧化石墨催化的反应体系大部分需要在低温度下进行，且反应时间不能过长，这是因为其自身的含氧基团以及后处理的酸化基团往往会因耐不了太高的反应温度而脱落，致使催化活性丧失.此外，氧化石墨烯不能用于催化还原性反应体系，这在一定程度上限制了其应用范围.

3 石墨烯的催化作用

事实上，早在石墨烯出现之前就有各种各样的碳材料被用于催化领域.二十世纪七十年代，碳被人们发现可以作为催化剂催化脱氢反应；二十世纪八十年代，碳被人们用来催化乙苯脱氢制备苯乙烯.一系列研究发现，起到催化作用的物种是表面的碳或者碳化物，而不是碳所含的金属氧化物杂质.比如，在金属氧化物催化氧化脱氢反应中，和金属氧化物结合的碳能提供合适的酸碱活性位［29］.

与氧化石墨烯相比，石墨烯具有更高的稳定性和油溶性.马丁研究组用化学氧化还原法制备出石墨烯，将其用于催化硝基苯还原生成苯胺的反应获得了较好的效果.在室温条件下，以石墨烯为催化剂，水合肼为还原剂，硝基苯还原制备苯胺的产率可高达97%，而作为对照的石墨材料，苯胺产率仅仅0.4%［30］.

作者的课题组充分的研究了酞菁类分子与石墨烯的π－π堆积作用，发现氧化石墨烯（石墨烯）可以和酞菁钴分子发生较强的π－π堆积作用，并观察到了二者电子转移的证据（图3）［31］.在此基础上，课题组开发了以石墨烯为催化剂，一步氧化苯生成苯酚的反应体系［32］.该氧化反应是在一个耐压管中进行，反应温度为333K，以乙腈作为溶剂，以过氧化氢作为氧化剂，苯的转化率可高达15.5%，选择性为98%.催化剂循环使用7次后苯酚的产率并没有明显的下降.这意味着，对苯的氧化反应体系而言，催化剂石墨烯材料具有较高的稳定性.

图3 氧化石墨烯与酞菁钴间的π－π堆积作用［31］Fig.3 Theπ－πstacking between graphene oxide and cobalt phthalocyanine

4 结论与展望

本文作者简要介绍了石墨烯的合成方法及其催化反应类型.与传统催化体系相比，石墨烯基催化反应体系的转化率还较低，尚不具有工业应用价值.但是，石墨烯催化剂性质稳定，易与反应产物发生分离，可以在较低的反应温度下活化有机小分子的C－H键，并且转化率和选择性都比较高.此外，在某些反应体系中石墨烯可以替代贵金属催化剂，且还可以实现化学反应的绿色化.今后，在积极开发石墨烯催化反应体系的同时还应该合成更多类型的石墨烯复合催化材料，并将其用于开发更多绿色、高效的催化反应体系.

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