范 立，沈 健

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001)

随着石油资源的全球性短缺及汽车行业的快速发展，各大汽车制造商为增大汽车的热动比而提高发动机的压缩比，这种高效的发动机就对燃料油有了苛刻的要求，即所用汽油的辛烷值较高，而世界各国又对车用汽油的硫含量有严格的限制，传统的加氢脱硫对油品的辛烷值损失较大［1］，为达到车用辛烷值标准，炼油行业不得不将加氢后的汽油用烷基化油调和，从而增大了生产成本。所以，各大炼油企业迫切寻求一种操作费用较低，且有效的非加氢脱硫作为加氢脱硫的配套工艺，以弥补加氢脱硫的不足。烷基化脱硫仅是利用汽油中的烯烃与噻吩发生烷基化反应，利用沸点不同而脱除噻吩，具有噻吩脱除率高、不损失油品中可燃化合物、不降低汽油辛烷值等优点，成为一种很适合我国FCC汽油噻吩及烯烃含量较高脱硫技术［2-5］。

烷基化硫转移的关键是开发或寻找一种活性高、选择性好且稳定性高的催化剂，刘刚等［6］以FCC汽油烷基化脱硫为探针反应，将磷钨酸负载在USY分子筛上，考察了催化剂的制备条件对烷基化反应活性的影响，结果表明，磷钨酸的负载量为71%、焙烧温度211℃、焙烧时间5 h制备出的催化剂，可将小于120℃馏分的硫含量降到11 mg/L。许昀等［7］研究了在 Y 型、X 型、MCM-41、SBA-15 四种催化剂上，汽油烷基化脱硫的性能。结果表明，在反应温度为350℃，系统压力为0.8 MPa的条件下，含有较多强酸中心和较多B酸中心的MCM-41分子筛，催化噻吩类含硫化合物烷基化反应的性能较佳。

本文以汽油中的噻吩为目标反应物，在小型固定床反应器上，考察了USY分子筛催化FCC汽油中噻吩烷基化的工艺条件，为工业应用提供技术准备。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

FCC汽油，工业品，性质见表1;USY型分子筛，性质见表2。

表1 实验油品的特性Table1 The performance of experimental oil

表2 USY分子筛性质Table2 The performance of USY zeolite

小型固定床反应器(长24 cm，内径8 cm);Nicolet 6700型智能傅里叶红外光谱仪;WK-2D型微库仑仪。

1.2 分子筛预处理

使用前将分子筛在400℃ 下焙烧4 h，以除去表面水分和其他有机杂质。

1.3 分子筛催化FCC汽油脱硫

采用小型固定床反应器对USY分子筛催化FCC汽油烷基化脱硫工艺条件进行评价。原料罐中的FCC汽油经微量计量泵计量后进入反应器，反应温度100 ～180 ℃，压力 0.1～0.8 MPa，混合进料质量空速 1.0 ～5.0 h－1，催化剂平均颗粒 147 ～833μm。控制反应温度精度为 ±1℃，压力由氮气提供。

烷基化硫转移率(y)按照下式计算:

式中 W0——原料油中初始硫含量，μg/g;

W1——烷基化反应后产品中的硫含量，μg/g;

C——硫含量，μg/mL;

V——体积，L;

ρ——FCC 汽油密度，g/cm3。

1.4 分子测试

1.4.1 分子筛的酸性表征 分子筛在马弗炉中于300℃下焙烧3 h，然后原位真空净化2 h，再在100℃下饱和吸附吡啶，程序升温脱附，分别在200，350℃用IR测得分子筛的酸性。

1.4.2 硫含量分析 采用微库仑仪为液体微量进样，气化段温度为650℃，燃烧段温度为850℃，稳定段温度为750℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的酸表征

波数在1 300～1 800 cm－1处的吡啶吸附红外光谱图能有效反映分子筛的酸中心类型和酸强度。USY分子筛的吡啶吸附红外光谱见图1。

图1 USY分子筛的吡啶吸附红外光谱Fig.1 Pyridine adsorption IR spectra of USY zeolite

由图1可知，1 432～1 445 cm－1处的峰为吡啶吸附在 L酸中心上产生的特征峰;1 494～1 555 cm－1处的峰则为吡啶吸附在B酸中心上产生的特征峰。以200℃ 脱附后测得的吡啶吸附量为总酸量，350℃ 脱附后测得的吡啶吸附量为强酸量，两者之差为弱酸量。酸性表征结果见表3。

表3 分子筛的表面酸性Table3 The surface acidity of USY zeolite

2.2 FCC汽油烷基化硫转移工艺条件的考察

2.2.1 温度对FCC汽油烷基化性能的影响 在反应压力为0.4 MPa，FCC汽油质量空速为3 h－1的条件下，考察了反应温度对超稳USY分子筛催化噻吩烷基化性能的影响，结果见图2。

图2 温度对USY分子筛烷基化性能的影响Fig.2 Effect of temperature on alkylation performance of USY

由图2可知，随着反应温度的升高，小于120℃组分中噻吩硫呈V型曲线。当温度为140℃时，硫含量达到最低值，为10 mg/L，噻吩硫转移率为90.64%;温度超过140℃后，噻吩硫的脱除率开始降低，180℃时从原来的108 mg/L减少到47 mg/L。这是因为噻吩烷基化反应是一个放热反应，当温度高于140℃时，随着反应温度的升高，逆反应速率增大，导致噻吩烷基化转化率下降，而且，在较高温度下，烯烃过快的聚合，其生成的大分子化合物堵塞了分子筛的孔道，使得催化剂与反应物不能良好的接触，影响了催化剂的活性，从而降低了硫转移率。

2.2.2 反应压力对FCC汽油烷基化反应的影响在反应温度为140℃，FCC汽油质量空速为3 h－1的条件下，考察系统压力对USY分子筛催化噻吩类硫化物烷基化性能的影响，结果见图3。

图3 系统压力对USY分子筛催化性能的影响Fig.3 Effect of reaction pressure on catalytic performance of USY

由图3可知，在系统压力＜0.4 MPa时，轻馏分中的硫含量随压力的升高而减少，＜120℃的馏分中的硫含量由原来的32 mg/L降低到10 mg/L。这是因为在此压力下，FCC汽油不能完全处于液相，不能及时的将聚合的烯烃从催化剂上洗脱，导致过多的烯烃聚合物覆盖在分子筛表面，降低了催化活性，降低了噻吩硫的烷基化转移率;而当系统压力＞0.4 MPa时，噻吩硫的烷基化转移率基本没有变化，仅从10 mg/L降低到9 mg/L。由此可见，当系统压力为0.4 MPa时已能较好的控制FCC汽油的汽化量，没有必要继续提高系统压力。

2.2.3 质量空速对FCC汽油烷基化反应的影响

在反应温度为140℃，系统压力为0.4 MPa的条件下，考察FCC汽油质量空速对USY分子筛催化噻吩烷基化性能的影响，结果见图4。

图4 质量空速对USY分子筛烷基化性能的影响Fig.4 Effects of WHSV on alkylation performance of USY

由图4可知，轻馏分中的硫含量随质量空速的升高而升高。这是因为在较高的质量空速下，油品与催化剂接触时间较短，噻吩硫没能完全与烯烃发生反应，所以硫转移率下降;而质量空速太小，又会影响生产能力，况且减小质量空速，噻吩硫的烷基化转移率变化不大。所以，选择质量空速为3 h－1。

2.2.4 USY分子筛催化FCC汽油烷基化硫转移的稳定性 在反应温度为140℃，系统压力为0.4 MPa，汽油质量空速为 3 h－1的条件下，考察USY分子筛催化FCC汽油烷基化硫转移的稳定性，结果见图5。

图5 USY分子筛催化FCC汽油烷基化硫转移的稳定性Fig.5 USY catalytic stability of FCC gasoline alkylation sulfur transfer

由图5可知，在20 h前，催化剂具有非常稳定的催化性能，＜120℃馏分中的硫浓度一直保持在10 mg/L左右，到24 h时，产品中的硫浓度已开始升高，而到28 h时，产品中的硫浓度已达到18 mg/L。随着反应的继续进行，当运行时间达到36 h时，产品中的硫浓度从原来的10 mg/L升高到39 mg/L，这说明催化剂已经失活，而催化剂的单次使用寿命为36 h，使用寿命不高。这是因为酸性催化剂的使用寿命与其表面L酸含量有关，L酸本身不具有催化烷基化的能力，但由于L酸中的空轨道能与具有较高电子云密度的噻吩发生亲电吸附，增大了噻吩发生烷基化反应的选择性，有效的减少了烯烃的聚合，可以有效的增大分子筛催化剂的使用寿命。由表3可知，USY分子筛表面总B酸及强B酸含量很高，总B酸含量为616.5μmol/g，可有效的使烯烃双键打开，生成碳正离子，但其表面L酸含量较低，总L酸含量仅为170.9μmol/g，不能有效的防止烯烃聚合，所以催化剂的使用寿命较低。

由于催化剂实际使用寿命较短，在工业应用中可考虑将FCC汽油进行反应前预处理，除去汽油中的二烯烃及其他金属离子对催化剂使用寿命的影响，提高催化剂运行时间。

3 结论

(1)USY分子筛催化FCC汽油烷基化硫转移最佳工艺条件为:反应温度为140℃，系统压力为0.4 MPa，质量空速为 3 h－1。

(2)在最佳工艺条件下，小于120℃的馏分中的硫含量由原来的 108.13 mg/L降低到10.12 mg/L，而大于 120℃ 馏分的硫含量从476.64 mg/L增 加 到 631.23 mg/L，脱 硫 率 为90.64%。

(3)USY催化剂催化FCC汽油烷基化硫转移连续使用32 h后仍具有较高的催化活性。

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