丁军委，韩晓龙，张 帅

(青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042)

碳材料制备成本低、比表面积大、热化学稳定等特点在作催化剂载体方面具有很大的应用前景。但是活性炭所具有的大量微孔(孔径＜2 nm)占据很大比例，这些微孔无法被大分子反应物有效利用，不利于传质且易发生堵塞。因此，比表面积大，孔径分布适中的介孔碳成为更理想的催化剂载体。

Gao等［1］采用原位软模板法制备了Ru-OMC催化剂，通过肉桂醛加氢反应考察催化性能，发现催化剂对肉桂醛加氢反应具有较高的催化活性，远高于普通浸渍法制备的Ru/AC催化剂。Guo等［2］考察了有序介孔碳负载Pd催化剂的手性腈加氢反应活性，发现介孔碳上高分散的Pd纳米粒子有利于氰加氢，其催化活性高于Pd/AC的催化活性。Liu等［3］合成的Pt-OMC催化材料在氢氧燃料电池的氧化还原反应中，表现出较好催化活性和耐久性，他们发现这种较好催化活性和耐久性是由于Pt纳米粒子与介孔碳之间强作用力可有效避免Pt纳米粒子在介孔碳载体上迁移或团聚而致。可以推断Pt/MC比Pt/C有更好的加氢催化效果。

本文拟在防老剂4020合成工艺中比较Pt/MC和Pt/C的催化效果，并以催化效果好的催化剂在合成工艺条件进行了优化筛选。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

RT培司(≥99.9%)、甲基异丁基甲酮、p123、正硅酸乙酯、氢氟酸、硼氢化钠均为分析纯;氯铂酸(Pt含量≥38.09%);Pt/C催化剂、Pt/OMC催化剂均为自制;氢气(≥99.9%);氮气(≥99.9%)。

HS-312型超声洗涤器;KSY-D-16管式炉;GCF-0.5型自控高压反应釜;1970气相色谱仪。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Pt/C 的制备 采用 HCHO 还原法［4］制备Pt/C催化剂。依次取1 g活性炭粉，用水超声分散30 min，制成碳浆。室温下滴加计算量的H2PtCl6前驱体，搅拌2 h。加 NaOH调 pH至9，加入过量HCHO溶液，80℃搅拌2 h。降温，用去离子水洗涤至无Cl－(AgNO3检验)。分别得到1%，2%和3%的Pt/C催化剂(记为Pt/C-1、Pt/C-2和Pt/C-3)。

1.2.2 Pt/MC 的制备

1.2.2.1 SBA-15 的制备［5］将 1 g 嵌段共聚物p123、7.5 g水与30 g 2 mol/L的盐酸混合，40 ℃水浴搅拌，加入2.08 g正硅酸乙酯，继续搅拌24 h。混合溶液在100℃烘箱中水热反应48 h，550℃下焙烧6 h，得到SBA-15。

1.2.2.2 CMK-3 的制备 将 1 g SBA-15，1.25 g 蔗糖，0.14 g硫酸、5 g水，强力超声 20 min，然后100℃烘6 h，再160℃烘6 h。将得到的黑褐色物质研磨，在管式炉中氮气气氛下分别600，700，800，900℃焙烧6 h。最后用10%氢氟酸浸润洗去二氧化硅模板，得到介孔碳CMK-3。

1.2.2.3 Pt/MC 的制备［6］取 1 g介孔碳粉末，加入到50 mL异丙醇水溶液中，超声分散。加入计算量的氯铂酸溶液，浸渍搅拌30 min，用NaOH调节pH为中性，升温到80℃，滴加30 mL 0.02 mol/L硼氢化钠还原，去离子水冲洗若干次，干燥，即得介孔碳负载铂催化剂1%，2%和3%的Pt/MC催化剂(记为 Pt/MC-1、Pt/MC-2和 Pt/MC-3)。

1.3 加氢反应实验

将原料RT培司和甲基异丁基甲酮(MIBK)按照一定配比投入500 mL高压釜中，投入催化剂，密封高压釜，氢气置换5～6次后，通入氢气至设定压力，低速搅拌，升温至所需温度提高搅拌速度开始反应，恒温恒压条件下反应一段时间。

加氢反应条件均设置为:反应温度100℃，搅拌转速400 r/min，反应压力3.0 MPa，RT培司加入量为60 g，催化剂加入量为培司质量1.5%，MIBK加入量为98 g。

加氢结束后，降温、泄压、出料，得到加氢液(含催化剂)。用G4砂芯漏斗抽滤，催化剂用少量溶剂(乙醇)冲洗后回收套用。滤液进行气相色谱分析并进行常压蒸馏，采出溶剂(甲基异丁基甲酮)，当温度较高时切换减压蒸馏，至无馏分采出，残留液即为产品4020。蒸馏过程采用氮气保护，直至冷却到一定温度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂筛选

6种催化剂加氢反应的结果见表1。

表1 加氢反应结果Table1 The result of hydrogenation reaction

由表1可知，相同铂负载量的两种载体催化剂，介孔碳的反应时间短、培司残余量低且4020含量高，1%负载量的Pt/MC与3%的Pt/C具有相当的催化效果，介孔碳作载体具有优势，这可能与介孔碳上金属较高分散度和反应物较低扩散阻力有关［7］。

比较Pt/MC-1、Pt/MC-2和 Pt/MC-3的反应情况来看，铂负载量的增多有效缩短了反应时间，但是产出的4020含量并没有太大提升。考虑催化剂成本，因此选择2%含量的Pt/MC用于防老剂4020合成工艺中，考察最优工艺条件。

2.2 催化剂加入量的影响

反应温度100℃，反应压力3.0 MPa，RT培司60 g，MIBK 98 g，酮胺摩尔比 3.0∶1，搅拌转速400 r/min，考察催化剂用量对加氢反应的影响，结果见图1。

图1 催化剂加入量的影响Fig.1 The effect of catalyst amount on hydrogenation

由图1可知，随着催化剂加入量的增多，4020含量上升，加入量达1.5%时4020含量上升平缓，在2.5%时有下降，推断是由于催化剂过多，加剧了副反应。催化剂加入量超过1.5%以后，反应时间缩短效果并不明显，同时基于成本的考虑，催化剂加入量在1.5%合适。

2.3 酮胺摩尔比的影响

催化剂投入量为RT培司质量的1.5%，反应温度100℃，反应压力3.0 MPa，搅拌转速400 r/min，RT培司投料量为60 g，考察MIBK的加入量对反应的影响，结果见图2。

图2 酮胺摩尔比的影响Fig.2 The effect of ketone amine ratio on hydrogenation

由图2可知，随着甲酮量的增加，4020含量提升，并在3.0∶1时达到最高，之后已经没有太大提升，此时反而会增加溶剂回收的难度和成本，所以，酮胺摩尔比最佳配比应在3.0∶1左右。

2.4 反应温度的影响

由图3可知，4020含量随着温度的升高而提升，在100℃达到最高，110℃时反而下降，推断是由于高温引起的副反应加剧所致。反应时间在100℃之后没有明显缩短，所以反应温度控制在100℃最佳。

图3 温度的影响Fig.3 The effect of temperature

2.5 加氢压力的影响

催化剂投入量为RT培司质量的1.5%，反应温度为100℃，RT培司加入量为60 g，MIBK加入量为98 g，搅拌转速为400 r/min，反应压力的影响见图4。

图4 压力的影响Fig.4 The effect of pressure

由图4可知，加氢压力在3.5 MPa时4020的含量达到最高，之后保持平缓，在4.5 MPa时下降，可以推断加氢压力过大会加剧副反应，从而影响4020的含量。所以，反应压力控制在3.5 MPa比较合适。

2.6 搅拌转速的影响

催化剂投入量为RT培司质量的1%，反应温度为100℃，RT培司加入量为60 g，MIBK加入量为98 g，反应压力为3.5 MPa，搅拌转速的影响见图5。

由图5可知，随转速提高，培司转化率和4020产率都增加，转速达到400 r/min之后，并没有太大变化，并且反应时间也无明显提升。考虑到高转速带来的能耗及对催化剂的机械损伤，因此选择搅拌转速在400 r/min为最佳。

图5 搅拌转速的影响Fig.5 The effect of stir speed on hydrogenation

3 结论

(1)介孔碳载体催化剂催化效果明显高于同负载量的活性炭载体催化剂。

(2)以介孔碳作载体的催化剂应用于4020合成工艺中，较优工艺条件为:催化剂投入量为RT培司的 1.5%，酮胺摩尔比为 3.0∶1，反应温度为100℃，加氢压力控制在 3.5 MPa，搅拌转速在400 r/min，即可得到较高产率的4020。

［1］ Gao P，Wang A Q，Wang X，et al.Synthesis and catalytic performance of highly ordered Ru-containing mesoporous carbons for hydrogenation of cinnamaldehyde［J］.Catal Lett，2008，125(3/4):289-295.

［2］ Guo X F，Kom Y S，Kim G J.Hydrogenation of chiral nitrile on highly ordered mesoporous carbon-supported Pd catalysts［J］.Catal Today，2010，150(1/2):22-27.

［3］ Liu SH，Chiang C C，Wu M T，et al.Electrochemical activity and durability of platinum nanoparticles supported on odered mesoporous carbons for oxygen reduction reaction［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2010，35(15):8149-8154.

［4］ Zhou W J，Zhou B，Li W Z，et al.Performance comparison of low-temperature direct alcohol fuel cells with different anode catalysts［J］.Journal of Power Sources，2004，126:16-22.

［5］ Zhao D Y，Feng J L，Huo Q S，et al.Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with periodic 50 to 30 angstrom pores［J］.Science，1998，279:548-552.

［6］ Jun S，Joo SH，Ryoo R，et al.Synthesis of new，nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure［J］.JAm Chem Soc，2000，122:10712-10713.

［7］ 王海燕，严新焕，李瑛.介孔碳材料及其负载金属催化剂的制备及应用研究进展［J］.工业催化，2011，19(4):1-4.