朱元宝，张书红，王子军，汪燮卿

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

铁沉积对劣质重油裂化接触剂性能的影响

朱元宝，张书红，王子军，汪燮卿

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

选用劣质重油裂化接触剂，采用BET，NH3-TPD，SEM-EDX等手段对不同铁含量的重油裂化接触剂进行表征，利用轻油微反装置测定不同铁污染量接触剂的微反活性，利用固定流化床评价装置对铁污染接触剂进行重油裂化性能评价。结果表明：接触剂经铁污染后其比表面积、孔体积、总酸量、微反活性都有不同程度的下降，而孔径分布变化不大；环烷酸铁源污染铁可以进入到催化剂的体相中，在接触剂表面未发现明显的富集；铁污染接触剂使塔河常压渣油裂化产物分布发生明显变化。

重油 铁 接触剂 裂化活性

随着原油重质化、劣质化程度日益加剧，高硫、高酸、高金属含量的原料油不断增加，所含金属主要有Ni，V，Ca，Fe，Na等，常规重油催化裂化工艺在很大程度上受到原料油高金属含量的限制，在反应过程中金属会沉积到催化剂上，引起催化剂的中毒失活[1]。目前，针对难以加工的劣质原料开发了许多新的工艺，如重质烃快速热裂化[2]、重油接触裂化[3]等，在这些工艺中，劣质重油在高温下与固体接触剂接触发生裂化反应，可以基本上脱除原料油中的重金属以及一定量的硫、氮，并使残炭大幅度降低[4]，金属沉积在具有一定活性或惰性的接触剂或热载体上；Johnson等[5]对接触剂进行了研究，提出几种接触材料，但未研究沉积金属对活性接触剂性能的影响。关于金属铁对催化裂化催化剂的影响已有很多的研究，Foskeet等[6]通过模拟研究证实铁使FCC催化剂的可接近性降低，并破坏催化剂性质；Rainer等[7]认为催化剂上铁质量分数增加到0.2%以上会对裂化反应产生影响，其根本原因是铁降低了催化剂活性中心的可接近性。本课题通过对具有一定活性的重油裂化接触剂(以下简称接触剂)进行人工铁污染研究，考察重质原料油中的铁沉积对接触剂性能的影响。

1 实 验

1.1 铁污染接触剂的制备

选用硅铝材料接触剂，采用较大相对分子质量的环烷酸铁作为污染铁源、煤油作溶剂，参照文献[8]采用饱和浸渍方法制备铁质量分数分别为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的接触剂，然后在600 ℃下焙烧6 h，并经800 ℃、100%水蒸气老化17 h，所得样品分别记为J-0.5，J-1，J-1.5，J-2。对空白剂(J-0)也进行相同条件的焙烧及老化处理。

1.2 铁污染接触剂的物化性质表征

采用静态低温容量吸附法，按照BET公式计算样品的比表面积和孔体积，利用BJH方法获得样品的孔径分布。采用NH3-TPD程序升温脱附法表征样品的总酸量，采用吡啶吸附程序升温脱附红外光谱法表征样品的酸性。采用扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDX)表征样品的形貌和沉积金属分布。

1.3 铁污染接触剂的裂化反应性能评价

1.3.1 轻油微反活性评价 应用按照RIPP92—1990方法设计的WFS-1D裂化催化剂微活性测定仪，测定不同铁污染量接触剂的裂化活性，标准原料油为直馏轻柴油235～337 ℃馏分，反应床层温度460 ℃，进油量1.56 g，进油时间70 s，催化剂装量5 g，反应后用氮气吹扫10 min，气体流量20 mLmin。产品馏程采用气相色谱分析(ASTM D2887，SHT 0558)。

1.3.2 重油裂化反应性能评价 采用中国石化石油化工科学研究院研发的小型固定流化床反应装置，原料油为塔河常压渣油，接触剂用量200 g，反应温度500 ℃，剂油质量比7.0，空速4 h-1，水油质量比0.23。分别收集并分析反应生成的液体和气体产物。塔河常压渣油的主要性质见表1。

表1 塔河常压渣油的主要性质

2 结果与讨论

2.1 铁对接触剂孔结构的影响

铁对接触剂比表面积和孔体积的影响见图1。由图1可见，随着铁含量的增加，接触剂的比表面积、总孔体积均有所下降，接触剂上铁质量分数达到2.0%时，比表面积由空白剂的100 m2g降低到88 m2g，降低12 m2g，孔体积由空白剂的0.232 cm3g降低到0.202 cm3g，降低约13%。

图1 铁对接触剂比表面积和孔体积的影响■—孔体积；▲—比表面积

铁对接触剂孔径分布的影响见图2。由图2可见，随着铁含量增加，接触剂孔径的最可几分布没有发生明显变化，主要孔径分布在3～25 nm，说明铁污染并不破坏接触剂的孔结构，只是在各孔径范围内分布比例略有变化。

图2 铁对接触剂孔径分布的影响■—J-0；●—J-0.5；▲—J-1；—J-1.5；◆—J-2

2.2 铁对接触剂酸性质的影响

催化剂的裂化活性主要来自于其酸性位，酸量的变化可表征其裂化性能的变化。铁对接触剂总酸量的影响见图3。由图3可见：随着铁含量的增加，接触剂的总酸量减少；当铁质量分数低于0.5%时，随着铁含量的增加，接触剂酸量降低较多，当铁质量分数为0.5%时，与空白剂相比总酸量降低约0.8 μmolg；当铁质量分数大于0.5%时，随着铁含量的增加，总酸量降低缓慢，当铁质量分数为2.0%时，与空白剂相比总酸量降低约1.0 μmolg，说明铁对接触剂酸量的影响并不显著。

图3 铁对接触剂总酸量的影响

为了进一步说明总酸量变化的趋势，对不同铁含量的样品进行酸性分析。铁对接触剂酸性的影响见表2。由表2可见，随着铁含量的增加，接触剂的弱B酸中心减少并逐渐消失，L酸中心减少，当铁质量分数大于0.5%时，B酸、L酸中心数变化较小，与总酸量变化趋势一致。

表2 铁对接触剂酸性质的影响

2.3 铁污染接触剂的形貌及铁沉积位置

原料油中的重金属在裂化反应过程中沉积到催化剂上，从而引起催化剂的中毒失活。对J-0和J-2样品的形貌进行分析，结果见图4和图5。由图4和图5可见，铁污染接触剂表面变得略显光滑，局部略有小的突起，这与已有研究[9]得到的结果一致，只是在该接触剂上，铁含量高时这种突起并不明显，即铁在接触剂表面未发生明显的富集。

图4 J-0样品的形貌照片

铁在催化剂上的沉积位置依据污染铁源的不同而异，当选用小分子的氯化铁作铁源时，铁在催化剂表面和体相中是均匀分布的，而选用较大分子的环烷酸铁作铁源时，铁会在催化剂的表面富集[9]，催化裂化平衡剂上铁主要沉积在1～3 μm的表面并形成环状[10]。为研究铁在接触剂上的沉积位置，对J-2样品进行剖面元素分析，结果见图6和图7。

图6 J-2样品的剖面图

图7 J-2样品的剖面金属元素分布

由图7可见，在接触剂表面和体相中均有铁(红色斑点所示)的沉积，说明大分子的环烷酸铁可以进入到接触剂的体相。这与以往的研究结果不同——可能是由接触剂的孔径分布范围较宽且孔径较大所致，铁能沉积到接触剂的体相中使表面没有明显的富集现象。

2.4 铁对接触剂轻油微反活性的影响

铁对接触剂微反活性的影响见图8。由图8可见，该接触剂的微反活性较低，铁质量分数小于0.5%时接触剂的微反活性变化不大，随着铁含量增加，接触剂的微反活性降低，说明微量铁对轻油裂化反应活性影响不大，而随着铁含量的增加，铁对接触剂的活性破坏加强，且铁本身具有脱氢活性，反应后接触剂上焦炭沉积量明显增多。

图8 铁对接触剂微反活性的影响

2.5 铁对接触剂重油裂化性能的影响

选用较为劣质的塔河常压渣油作为原料油，考察铁含量对接触剂重油裂化性能的影响。接触剂铁含量对汽油和柴油收率的影响见图9。由图9可见：与不含铁的接触剂相比，铁质量分数为0.5%时，汽油(小于250 ℃)收率下降约1.4百分点，柴油(205～350 ℃)收率变化不大；随着铁含量的进一步增加，汽油收率降低较多，柴油收率降低缓慢，铁质量分数达到2.0%时，汽油收率下降约3.2百分点，柴油收率仅降低1.0百分点。

图9 接触剂铁含量对汽油及柴油收率的影响▲—柴油收率；■—汽油收率

接触剂铁含量对液体收率及焦炭产率的影响见图10。由图10可见：随着接触剂铁含量的增加，重油裂化的焦炭产率增加，液体收率降低；与不含铁的接触剂相比，铁质量分数为2.0%时，焦炭产率提高4.4百分点，液体收率降低4.7百分点。

图10 接触剂铁含量对液体收率及焦炭产率的影响▲—液体收率；■—焦炭产率

接触剂铁含量对干气和液化气产率的影响见图11。由图11可见，随着铁含量的增加，干气产率略有增加，而液化气产率变化较小。接触剂铁含量对蜡油收率和转化率的影响见图12。由图12可见：与不含铁的接触剂相比，铁质量分数为0.5%时，蜡油(350～524 ℃)收率有所增加，转化率降低；随着铁含量的进一步增加，蜡油收率稍有降低，转化率略有增加。

采用铁污染接触剂时重油裂化的液体收率降低，这主要是因为铁污染使重油裂化的焦炭产率增加，而轻油收率降低主要是因为铁污染降低了接触剂的裂化活性。低铁量污染降低接触剂的裂化活性，但对结焦的促进作用并不显著，因而蜡油收率增加，而铁含量增加时，接触剂活性降低并促使重质组分结焦，使蜡油收率有所降低。

图11 接触剂铁含量对干气和液化气产率的影响▲—干气产率；●—液化气产率

图12 接触剂铁含量对蜡油收率和转化率的影响▲—蜡油收率；●—转化率

3 结 论

(1) 随着接触剂上铁含量的增加，接触剂的比表面积、总孔体积均有所下降；铁污染使接触剂的总酸量减少，而对接触剂的孔结构基本没有影响。

(2) 大分子的环烷酸铁作铁污染源时铁能够进入接触剂体相中，并能沉积在接触剂的孔道中，在接触剂表面富集的现象并不显著。

(3) 随接触剂上铁含量增加，其微反活性下降；重油裂化反应的轻油收率和总液体收率降低，干气和焦炭产率增加，液化气产率变化较小，接触剂的重油裂化反应活性下降。

[1] 陈俊武.催化裂化工艺与工程[M].2版.北京：中国石化出版社，2005：310-312

[2] Freel B，Graham R.Products produced from rapid thermal processing heavy hydrocarbon feedstocks：The United States，US2002/0100711A1[P].2002-08-01

[3] 张书红，王子军，李延军，等.一种劣质重油接触裂化-气化-再生工艺的组合方法：中国，CN102453515A[P].2012-05-16

[4] 阙国和，梁文杰，刘继绪.常压渣油在高温接触剂上化学组成和结构的变化[J].石油学报(石油加工)，1990，6(1)：1-7

[5] Clarence A J，Sey-mour C S.Contact carrier for hydrocarbon conversion：The United States，US2913396[P].1959-11-17

[6] Foskeet S J，Rautiainen E P.Control iron contamination in resid FCC[J].Hydrocarbon Processing，2001(11)：71-77

[7] Rainer D R，Rautiainen E，Nelissse B，et al.Simulation iron-induced FCC accessibility losses in labscale deactivation[J].Study in Surface and Catalysis，2004，149：165-176

[8] Mitchell B R.Metal contamination of cracking catalysts：1.Synthetic metals deposition on fresh catalysts[J].Ind Eng Chem Prod Res Dev，1980，19：209-213

[9] 杜泉盛，朱玉霞，林伟.污染铁在FCC催化剂上的分布研究[J].石油炼制与化工，2007，38(2)：19-22

[10]Yaluris G，Cheng W C，Peters M，et al.The effects of iron poisoning on FCC catalysts[C/CD]//NPRA Annual Meeting，AM-01-59，2001

EFFECT OF IRON DEPOSITION ON RESIDUE CRACKING PERFORMANCE OF CONTACT CARRIER

Zhu Yuanbao，Zhang Shuhong，Wang Zijun，Wang Xieqing

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

The iron deposited contact carriers were characterized by BET，NH3-TPD，SEM-EDX and their MAT and residue cracking performance were evaluated by micro-reactor and fixed-fluidized bed reactor，respectively，using Tahe AR as feedstock.The results show that the specific surface area，pore volume，total acid amount and micro activity of contaminated carriers are all reduced with contamination increasing.However，the pore size distribution has little change.The iron from iron naphthenate can deposit evenly in the bulk phase of the carriers with suitable larger pore structure，and the iron enrichment on the surface is not obvious.The iron contamination has a marked effect on the product distribution of Tahe AR cracking reaction.

heavy oil；iron；contact carrier；cracking activity

2013-06-13；修改稿收到日期：2013-09-19。

朱元宝(1983—)，男，在读博士研究生，主要从事劣质和重质油加工基础研究工作。

朱元宝，E-mail：zhuyuanbao_11@126.com。

国家重点基础研究发展计划(973)项目(2012CB224801)；国家科技支撑计划项目(2012BAE05B05)。