王俊宏，刘军海，李志洲，季晓晖

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723000)

一种用于正戊烷异构化的超强酸催化剂的合成与表征

王俊宏，刘军海，李志洲，季晓晖

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723000)

以水合无机硝酸锆为锆源、水合氯化铬为铬源，采用直接合成法制备含铬介孔氧化锆分子筛，并分别将纯相介孔氧化锆和掺铬介孔氧化锆经硫酸溶液浸渍制备相应的固体超强酸；采用X射线衍射、氨程序升温脱附等方法对所制分子筛及超强酸的物相及表面酸性进行表征，考察铬的掺入量及三乙醇胺的加入对合成产物的物相及性能的影响，并对超强酸催化正戊烷异构化反应活性进行评价。结果表明：铬的掺入使得氧化锆的四方相稳定存在，减少了向单斜相转化的可能性，增加了介孔氧化锆的热稳定性；三乙醇胺的加入使得含铬介孔材料的有序度增加，并有利于铬的均匀分散；在介孔氧化锆中掺铬后增加了固体超强酸的催化活性，不论是正戊烷转化率还是异戊烷选择性及收率都非常稳定，产物异戊烷的选择性在40%左右、收率在10%左右。

正戊烷 异构化 介孔氧化锆 铬掺杂 催化活性

随着现代社会的高速发展和环保意识的加强，世界汽油质量标准逐渐向高标号、低芳烃、低铅含量的方向发展，烷烃异构化反应成为既不增加芳烃含量又能提高汽油辛烷值的最经济、最有效的方法之一。虽然与烷基化油、醚化产品等的辛烷值相比，异构化产品的辛烷值并不高，但其硫含量低，且不含烯烃、芳烃和苯，可减少汽车发动机在低速条件下的爆震，使汽油具有较好的挥发性，而且可提高汽油的前端辛烷值，是较好的清洁汽油调合组分。烷烃异构化的关键技术是催化剂的催化活性、稳定性以及使用寿命[1-2]。目前一般使用分子筛以及固体酸催化剂[3-6]。介孔分子筛具有大的比表面积和孔径、窄孔径分布、强吸附能力等特点，在石油化工行业特别是在烷烃的催化裂解以及异构化方面应用较多。已实现工业化应用的异构脱蜡催化剂主要有PtSAPO -11及PtZSM-23等分子筛[7]。为提高纯硅分子筛的酸性与催化活性，可在纯硅分子筛中掺入金属氧化物[8-9]或直接合成非硅介孔材料，如介孔氧化铝[10]、氧化钛[11]、氧化镍[12]、氧化钨[13]等。特别是介孔氧化锆，由于同时具有表面酸性位和碱性位。为改善其性能，在氧化锆中加入硫酸根和磷酸根以及多种金属元素，如钇、钙、铝、镁、锌等[14-17]，可显著提高材料的酸性、热和水热稳定性、催化活性轻质烷烃异构化主要包括低温和中温两种工艺，低温有利于异构化这种吸热反应转化率的增加，但目前低温异构化催化剂大多为卤素型，对设备腐蚀较严重，并且对原料中的杂质比较敏感，因此限制了低温异构化催化剂的应用。中国石化石油化工科学研究院开发的固体超强酸催化剂GCS-1，可在180～200 ℃范围内较好地应用于C5C6烷烃异构化反应，并且具有较好的稳定性[18]，但其成本较高。为降低烷烃异构化催化剂的制备成本，提高对原材料的适应性，本课题以廉价的水合无机硝酸锆为锆源、水合氯化铬为铬源，采用直接合成法制备含铬介孔氧化锆分子筛，并分别将纯相介孔氧化锆和掺铬介孔氧化锆经硫酸溶液浸渍制备相应的固体超强酸；采用X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等方法对所制分子筛及超强酸的物相及表面酸性进行表征，并对超强酸催化正戊烷异构化反应活性进行评价。

1 实 验

1.1 实验原料

硝酸锆(Zr(NO3)4·3H2O)，曲阜市镧系化工有限公司生产；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，天津市光复精细化工研究所生产；无水乙醇，天津市百世化工有限公司生产；EO20PO70EO20(P123)，美国Aldrich化工公司生产；氯化铬(CrCl3·6H2O)，北京红星化工厂生产；氨水(w=25%)、三乙醇胺(TEAH)，天津市天力化学试剂有限公司生产。以上试剂均为分析纯。

1.2 合成方法

1.2.1 介孔材料的制备 将一定配比的CrCl3·6H2O与Zr(NO3)4·3H2O溶于无水乙醇中，同时将模板剂(CTAB或P123)也溶于无水乙醇，然后将二者搅拌混合，1 h后，用氨水调节pH至9，继续搅拌1 h，装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱，在100 ℃下晶化24 h，然后冷却、过滤，用95%的乙醇洗至中性，再经干燥、焙烧后得到n(Cr)/n(Zr)分别为0.025，0.050，0.075，0.100，0.125的介孔氧化锆分子筛。

1.2.2 超强酸的制备 将制备的纯相以及n(Cr)/n(Zr)为0.100的介孔氧化锆样品1 g，放入浓度为1.0 mol/L的硫酸溶液中，室温浸渍3 h，过滤、水洗、干燥，然后在马福炉中于600 ℃下焙烧3 h，分别得到介孔氧化锆(ZCS)以及含铬介孔氧化锆(CZCS)固体超强酸样品。

1.3 表征方法

试样的物相分析在日本Rigaku D/max-2500型粉末X射线衍射(XRD)仪上进行，Cu靶，Ni滤波，管电压40 kV，管电流100 mA；采用美国Quantachrome公司ChemBet-3000化学吸附仪对样品进行氨程序升温脱附，测定样品的表面酸性。

1.4 催化剂活性评价

称取超强酸样品0.5 g，放入自制的玻璃反应器中，抽真空(真空度约为-0.93 MPa)，然后以5 ℃/min的速率升温至300 ℃，恒温活化3 h。样品活化后，冷却，将25 μL正戊烷注入反应器，在35 ℃的恒温水浴中进行反应，并用气相色谱仪对反应产物进行检测，采用校正因子修正面积归一法进行产品分析，得到各组分的含量，根据正戊烷的转化率和异戊烷的选择性及收率来评价固体超强酸的催化反应活性。

2 结果与讨论

2.1 铬的掺入量对材料物相的影响

不同铬含量样品在450 ℃焙烧后的XRD图谱见图1。由图1可见，随着铬掺入量的增加，样品低角度XRD峰强度先增大后减小，反映了材料介孔结构有序性的变化，说明适量铬的掺入，能够增加介孔材料的有序度。从图1还可以看出：当加入的铬较少时，所得样品的高角度XRD图上出现明显的单斜相峰；随着铬量的增加，单斜相逐渐消失，成为完全的四方相；铬量再进一步增加时，材料的四方相变得明显宽化，有向无定型相转化的趋势，说明样品晶体粒度逐渐变细，有纳米化的倾向[19]。这可能是由于铬的氧化物与氧化锆形成固熔体以及铬的氧化物均匀分散所致。因此，铬的掺入能够在高温焙烧后使介孔氧化锆的四方相晶型稳定存在，从而增加介孔氧化锆的热稳定性。

图1 不同铬含量样品在450 ℃焙烧后的XRD图谱n(Cr)/n(Zr)：(1)—0.025；(2)—0.050；(3)—0.075；(4)—0.100

2.2 三乙醇胺的加入对材料物相的影响

以P123为模板剂、在n(Cr)/n(Zr)为0.125的样品中加入三乙醇胺前、后的掺铬样品在450 ℃焙烧后的XRD图谱见图2。由图2可见，未加三乙醇胺时，所得样品的XRD介孔特征峰不明显，而加入三乙醇胺后样品的介孔特征峰明显可见，说明三乙醇胺的加入有助于掺铬介孔氧化锆的生成，增加了介孔材料的有序度。从图2还可以看出，所得样品的高角度XRD峰都是明显宽化的四方相峰，强度没有明显的差别，说明少量三乙醇胺的加入对掺铬介孔氧化锆的高角度XRD峰的影响不大，但有助于铬在介孔氧化锆孔壁中的均匀分散。

图2 加入三乙醇胺前、后掺铬样品在450 ℃焙烧后的XRD图谱(1)—未加三乙醇胺；(2)—加入三乙醇胺

2.3 超强酸催化剂的NH3-TPD分析

样品ZCS和CZCS的NH3-TPD曲线见图3。超强酸催化剂在氨程序升温过程中，与弱酸中心相结合的氨先脱附，与强酸中心相结合的氨后脱附，低温脱附峰与弱酸中心相对应，而高温脱附峰与强酸中心相对应。由图3可见：ZCS在300 ℃和520 ℃附近出现NH3的两个脱附峰，说明纯相介孔氧化锆制成的超强酸中存在较强的中等强度的酸性位与强酸性位；CZCS分别在200，380，480，650 ℃附近出现NH3的脱附峰，并且信号强度明显高于纯相介孔氧化锆，说明铬的加入明显增加了介孔氧化锆固体酸的弱酸、中强酸和强酸中心[20]，其酸强度也明显增加，从而更有利于发挥介孔氧化锆作为超强酸的催化作用。

图3 样品ZCS和CZCS的NH3-TPD曲线

2.4 超强酸催化剂的催化活性评价

分别以制备的ZCS和CZCS超强酸为催化剂，在常压及35 ℃恒温水浴中进行正戊烷异构化反应，正戊烷转化率和异戊烷选择性见表1。从表1可以看出，不论是用纯相介孔氧化锆还是掺铬介孔氧化锆制成的超强酸，对于正戊烷异构化反应都具有催化活性，不过掺铬后其催化活性发生明显变化。用纯相介孔氧化锆制备的超强酸为催化剂，反应1 h时正戊烷转化率为18.5%，2 h时迅速上升至40.6%，3 h时为47.3%；异戊烷选择性1 h时较高，为90.6%，但2 h时下降到17.8%，3 h时为15.4%；异戊烷收率1 h时为16.76%，2 h时迅速下降为7.23%。以掺铬固体超强酸为催化剂，反应1 h时正戊烷转化率为30.3%，2 h时下降为25.4%，3 h后几乎未变；异戊烷选择性和收率非常稳定，反应1 h时选择性为42.1%，3 h时仍为39.9%，异戊烷收率1 h时为12.75%，3 h时为10.09%。因此，在介孔氧化锆中掺铬后增加了固体超强酸的催化活性，不论是正戊烷转化率还是异戊烷选择性及收率都非常稳定，有望成为烷烃低温异构化反应的潜在催化剂。

表1 ZCS和CZCS催化剂对异构化反应的催化活性

3 结 论

(1) 铬的掺入使得氧化锆的四方相稳定存在，减少了向单斜相转化的可能性，增加了介孔氧化锆的热稳定性。

(2) 助剂三乙醇胺的加入使得含铬介孔材料的有序度增加，并有利于铬的均匀分散。

(3) 在介孔氧化锆中掺铬后增加了固体超强酸的催化活性，不论是正戊烷转化率还是异戊烷选择性及收率都非常稳定，有望成为烷烃低温异构化反应的潜在催化剂。

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SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MESOPOROUS ZIRCONIA MOLECULAR SIEVE FORn-PENTANE ISOMERIZATION

Wang Junhong，Liu Junhai，Li Zhizhou，Ji Xiaohui

(ShaanxiUniversityofTechnology，SchoolofChemicalandEnvironmentScience，Hanzhong，Shaanxi723000)

A Chromium-doped mesoporous zirconia molecular sieve was directly synthesized using zirconium nitrate hydrate and chromium chloride hexahydrate and then impregnated in H2SO4solution to make a super acid solid catalyst.XRD and NH3-TPD were adopted to characterize the phase and superficial acidity of the as-synthesized molecular sieve and catalyst.The influence of the addition of triethanolamine and chromium on synthesised products was studied in detail.The isomerization ofn-pentane was used to evaluate the catalytic activities of the as-synthesized super acid samples.It is found that the addition of chromium is helpful to the thermal stability of mesoporous zirconia because the possibility that the quadratic crystal of the zirconia transforms to monoclinic phase reduces and that the addition of triethanolamine increases the order degree of the Cr mesoporous zirconia and the dispersion of chromium.The isomerisation results show that with chromium incorporation the acid sites and acid intensity of the mesoporus zirconia are increased，resulting in stable pentane conversion and isopentane selectivity.The selectivity and yield ofi-pentane are 40% and 10%，respectively.

n-pentane；isomerisation；mesoporous zirconia；chromium-doped；catalytic activity

2013-05-14；修改稿收到日期：2013-09-30。

王俊宏(1967—)，男，博士，主要从事能源化工与催化新材料的研究工作。

王俊宏，E-mail：wjh6668@126.com。

汉中市科技发展计划项目；陕西理工学院博士人才引进科研启动项目(SLGQD11-14)。