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(浙江工业大学 热能与动力工程研究所脉动技术工程研究中心，浙江 杭州 310014)

印染废水占全国工业废水排放量的10%[1].经物化、生化处理后，1 000 t废水产脱水泥量为10 t(含水率96%)[2]，据此测算，全国600～700万吨/年.绝大多数的印染废水有机物含量大、浓度高，含有染料、浆料和助剂等，成分非常复杂.其中很多物质或者元素，例如：染料中的硝基和氨基化合物以及铜、铬、锌、砷等重金属元素，都属危险废物，生物毒性较强，易对环境造成严重污染[3-4].目前，国内外对印染污泥的处理技术，多数是参考城市污泥的处置方法[5]:填海、农用或土地利用[6]、焚烧等，没有比较成熟和完善的专门处理技术.城市污泥和印染污泥在成分组成、理化特性方面并不完全一样，随着科学技术的发展和污泥处置新技术的不断涌现，热解和干化焚烧技术作为印染污泥减量化、资源化研究的主要手段越来越受到重视，但是针对印染污泥热解与燃烧特性的热重数据尚有待补充和完善.

笔者对印染污泥的热解和燃烧过程进行了热重实验研究，分析比较了两个过程的特点，考察了升温速率对它们的影响，为深入研究适合印染污的处置方式做准备.

1 材料与方法

实验样品采自浙江杭州某印染厂，印染污泥干燥基的工业分析见表1(GB212—1991《煤的工业分析方法》).由表1可知:印染污泥的结合水质量分数为5.04%，固定碳和挥发分的总含量约占到印染污泥(干燥基)的57%，因其产生的平均低位热值为16 150 kJ/kg，满足联合国环境规划署(UNEP)规定：低位热值范围在3 350～7 118 kJ/kg的垃圾，适于焚烧处理.同时也满足2000年我国垃圾处理技术政策规定：平均低位热值大于5 000 kJ/kg的垃圾适于焚烧处理[7-8].因此，本次实验的印染污泥满足焚烧要求.另外，采用Flash EA 1112元素分析仪测得实验样品中C，H，N质量分数分别为40.96%，5.65%，0.84%，可知印染污泥的含氮量很少，故其燃烧后的燃料型NOx排放将较少，具有较好的燃烧价值.

表1 印染污泥的工业分析(干燥基)

用DHG-9070A型恒温电热鼓风干燥箱在105 ℃下对污泥干燥12 h，采用HP001型研磨机磨细干燥后的污泥样品，使其能全部通过60目标准筛，将处理好的样品置于采样袋和干燥皿中备用.

实验中主要利用由法国Setaram公司制造的TG92型常压差热-热重分析仪对污泥进行热重分析，它采用的参比物是α-Al2O3，终温、保温时间以及升温速率都可以在仪器上设定.为了保证热天平在较低温度下完成测试，装置中利用冷水来调节温度，实验数据信号由热天平自动保存、记录，紧接着自动分析获得差热曲线(DTA)、热重曲线(TG)和微商热重曲线(DTG).

2 实验结果与分析

2.1 印染污泥的热解特性

取上述污泥样品10 mg，在流量为80 mL/min，载气分别为高纯氮气或空气，升温速率保持为30 ℃/min以及终温恒定为700 ℃的条件下，利用差分-热重分析仪测得相关数据并处理后作出TG，DTG，DTA曲线，见图1，2.

图1 典型反应条件下印染污泥的热解特性曲线

图2 典型反应条件下印染污泥的燃烧特性曲线

由图1,2可见：印染污泥在氮气和氧气氛围下的失重可以细分为四个阶段，各阶段的温度范围和失重率见表2.温度范围的分界点，取DTG曲线对应区域相邻极小值[9].

表2 污泥物理化学过程特征值

对比蒋旭光等[10]和孙颖等[11]分别对造纸和城市污泥热解的分析，再结合图1可以看出印染污泥(干燥基)的热解过程主要分为4个阶段：

1) 结合水的析出(25～<143 ℃).该阶段主要是水分的蒸发，并在102 ℃左右达到水分失重率的高峰.DTA曲线上在这个温度附近有一截水分析出时的吸热段.通过TG失重曲线，可以估读出结合水含量，即质量为初始样品质量的5%.

2) 主要挥发分的析出(143～<434 ℃).印染污泥中含有丰富的有机物，其中含碳化合物的C—C键发生断裂[12]，产生不凝性气态物，主要包括CO2，CO，CH4和H2，还有微量的C2H6和C2H4，从而导致污泥试样的质量损失.由DTG曲线可以发现，该阶段主要有两类有机物挥发分的析出，分别在240，322 ℃达到失重率最大值.当然，该过程中也有微量的内在残存水分蒸发.该阶段主要挥发分的析出温度与何品晶、陈曼[13]等得出的关于污泥低温热解达到最高能量回收率时的反应温度270 ℃相吻合[14].

3) 难挥发分的析出以及以碳酸盐为主的无机物的分解(434～<608 ℃).从DTA曲线可以看出：实验主要表现为以吸热反应为主，对应DTG曲线上出现了两次小的侧峰.第一次侧峰在482 ℃的时候达到最大值，主要是由于高沸点的有机物的分解以及难挥发分的析出，第二次侧峰在551 ℃达到最大值，主要是以碳酸盐为主的无机物发生分解[15].

4) 剩余矿物质的分解(608～<700 ℃).从TG曲线可以看出:经历完前一个阶段之后，在这个阶段样品的重量变化很小.因此，这个阶段主要是其它剩余矿物质的分解.

2.2 印染污泥的燃烧特性

从图2可看出印染污泥燃烧过程也可以分为4个阶段，但与廖艳芬[16]的污泥燃烧研究结果有些不同：

1) 结合水的析出(25～<150 ℃).这个阶段主要是污泥中部分结合水的析出，在104 ℃达到析出的最大值.

2) 挥发分的析出及燃烧(150～<481 ℃).这个阶段主要是印染污泥中挥发分的析出及燃烧.伴随着挥发分的析出，印染污泥的重量不断减小，这符合TG图的走势.同样，伴随着挥发分的燃烧，DTA曲线图上出现了两个明显的放热峰.这与通过DTG曲线所得到的：印染污泥中主要存在两类有机物挥发分，分别在337，446 ℃达到失重峰值，相一致.224 ℃还存在一个小的侧峰，这应该是挥发分中的一类较易挥发的有机物析出造成的，也可能是少数结合水的析出.

3) 固定碳的燃烧[17](481～<633 ℃).印染污泥中挥发分含量明显高于固定碳含量，而固定碳燃烧也要放热并会造成印染污泥的失重，因而在540 ℃时DTG曲线上出现了一个放热侧峰.结合DTA曲线在这个温度附近的波动情况，可以把这个阶段界定为固定碳的燃烧阶段.

4) 无机物矿物质的分解(633～<700 ℃).该阶段主要是印染污泥中无机矿物质的分解，而碳酸盐为主的无机物受前一个阶段的影响，已经几乎分解完毕.因此，其他的无机矿物质的分解对失重的影响几乎可以忽略.但是由于矿物质的分解要吸收热量，因此DTA曲线表现为吸热反应.

2.3 印染污泥热解和燃烧特性比较

由表2和图3可见：印染污泥在空气条件下的总失重率高于氮气条件下的失重率.这主要是因为在氮气氛围下，污泥的主要失重表现为挥发分的析出，而在空气氛围下，除了挥发分的析出外，还有固定碳的燃烧.在图3中，燃烧TG曲线位于热解TG曲线之下.

印染污泥热解和燃烧过程的第一阶段均为结合水的析出阶段.通过图2中热解和燃烧的TG曲线对比，可以发现这一阶段的失重规律基本一致.这与现实情况相一致，因为实验使用的是同一种样品.

图3 热解和燃烧TG，DTG曲线

由TG曲线可以看到：在热解和燃烧的第二阶段，燃烧过程的失重大于热解过程的失重热解在这一阶段的失重主要是由于污泥中挥发分的析出，而燃烧在这一阶段除了有机物挥分的析出外，还有固定碳的燃烧.从DTG曲线可以看到，燃烧过程和热解过程的失重峰数目都一样，并且在330 ℃都达到第一次失重主峰，但燃烧过程在450 ℃达到第二次失重主峰热解过程在485 ℃才达到第二次失重峰.这是因为燃烧过程在这个阶段挥发分发生燃烧，大量发热使失重峰提前，并导致在DTG曲线上，燃烧过程的失重峰明显高于热解过程的.

在热解和燃烧的第三个阶段，热解过程的失重峰比燃烧过程的失重峰略高.主要是因为燃烧过程的前一个阶段，挥发分的燃烧放热，使部分的固定碳燃烧，部分以碳酸盐为主的无机物在第二阶段提前发生了分解.而热解过程没有额外的热源，难挥发分的析出以及碳酸盐的分解主要在第三阶段完成.

热解和燃烧的最后一个阶段，主要是无机矿物质分解.同样由于燃烧在前两个阶段中的放热，使得部分温度条件提前达到矿物质的分解温度，而将部分物质的分解提前.因此，该阶段的DTG曲线上的失重速率普遍表现为热解的偏大.

由图3结合图4可见：在整个燃烧过程和热解过程中，都表现为燃烧的DTA曲线在热解的之上.这是因为挥发分和固定碳的燃烧属于剧烈的氧化反应.其放出的热量远远大于热解的放热.

图4 热解和燃烧DTA曲线

2.4 升温速率对印染污泥热解和燃烧特性的影响

利用差分热重分析仪，研究了不同的升温速率对印染污泥的热解与燃烧特性的影响.图5，6分别是由实验数据作出的相关热重曲线.

图5 不同升温速率下燃烧热重曲线

图6 不同升温速率下热解热重曲线

由图5(a)和图6(a)可以发现：升温速率对印染污泥的TG曲线影响不大.升温速率越快，污泥的整体受热越不充分，表现为污泥的失重越滞后.

由图5(b)和图6(b)可以发现：随着升温速率的上升，印染污泥失重速率的峰值越大.这是因为温升速度越快，同样时间内所达到的温度就越高，或者说达到同样的温度所需的时间就越短，从而使得无论是热解过程还是燃烧过程的失重峰，都与升温速率成正相关.在燃烧过程中，因印染污泥在挥发分析出的同时伴有挥发分和固定碳的燃烧，而温升速率越快，达到燃点也就越快.因此，当升温速率越高时，印染污泥失重的结束时间提前.所以，燃烧过程TG曲线在483 ℃之后表现为40 ℃/min时的残余重量比30 ℃/min时的残余重量少.

由于温升速率越快，印染污泥的整体受热越不均匀，表现为外表面的温度高，内核的温度低，所以整体达到失重峰的时间随着升温速率的提高有所滞后.从图5，6的DTA曲线可以看出：在升温速率分别为40 ℃/min和30 ℃/min两种条件下，25～300 ℃区间内，两曲线出现了相互交替.这是因为在该阶段30 ℃/min的温升速率使印染污泥整体受热充分且较快达到该段的水分以及挥发分的析出温度，因而所放出的热量多.而40 ℃/min的温升速率使得样品内部受热不均匀，导致部分的挥发分析出滞后.

3 结 论

通过对印染污泥热解与燃烧特性的差分热重实验及分析得到：印染污泥的热解过程分为四个阶段：(25～<143 ℃)结合水的析出，(143～<434 ℃)有机物挥发分的析出，(434～<608℃)难挥发分的析出及碳酸盐为主的无机物的分解，(608～<700 ℃)其它高沸点无机矿物质的分解；同时燃烧过程也分为四个阶段：(25～<150 ℃)结合水的析出，(150～<481 ℃)有机物挥发分的析出与燃烧，(481～<633 ℃)固定碳的燃烧及部分高沸点挥发分的析出与燃烧，(633～<700 ℃)无机物的分解;其中第二阶段挥发分的燃烧放热，使得部分固定提前碳燃烧，部分以碳酸盐为主的无机物提前分解，导致第三阶段热解过程失重峰比燃烧过程的略高；而热解和燃烧的失重特点在250 ℃之前基本一致，在250～700 ℃的温度区间里，燃烧的失重速率比热解的失重速率大.最后升温速率越高，会导致污泥的内外温差增大，使热解与燃烧过程中失重峰滞后.

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