邹立勇，尤庆亮，2，范和平，2，于洁，2，袁明，2，刘继延，2，3，彭长征，3*

（1.江汉大学化学与环境工程学院；2.光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室；3.柔性显示材料与技术湖北省协同创新中心，湖北武汉430056）

紫外光固化新型光纤涂料研究进展

邹立勇1，尤庆亮1，2，范和平1，2，于洁1，2，袁明1，2，刘继延1，2，3，彭长征1，3*

（1.江汉大学化学与环境工程学院；2.光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室；3.柔性显示材料与技术湖北省协同创新中心，湖北武汉430056）

光纤涂料对保护光纤，稳定光纤传输性能具有重要作用，是通信光纤使用中不可缺少的重要组成部分。随着光纤的应用领域变得广泛、应用环境变得复杂，各种新型光纤涂料得到了突飞猛进的发展。采用有机氟、有机硅、聚氨酯以及环氧树脂等对固化原料进行有效改性是研究的热点。在固化方式上，利用混杂聚合方式有效地解决了单种聚合方式存在的不足。综述了近年来紫外光固化新型光纤涂料的国内外发展现状，并展望了其发展前景。

UV固化；光纤涂料；低聚物；改性

0 引言

光导纤维简称光纤（optical fiber），是一种用塑料或玻璃制成的细纤维状材料，当光线通入时能形成全反射而进行传递。相比电在电线传输中的损耗，光在光导纤维传输中的损耗要低得多，因此，光纤以其具有的损耗低、体积小、频带宽、抗干扰、重量轻、效率高等［1-2］诸多优点被广泛用作长距离信息传递的材料。光纤的产生为现代通信技术的飞速发展奠定了坚实的基础。常见的光纤种类有石英光纤、掺氟光纤、红外光纤、复合光纤以及氟氯化物光纤等等。制作光纤的材料主要以玻璃纤维为主。

在光纤的生产过程中，由于从光纤炉内拉制出来的光纤直径小、质脆易断，接触空气后容易氧化和吸附灰尘、水分从而影响光纤的使用效果。因此，在光纤拉制成形后要立刻涂上涂料来进行保护，不仅如此，光纤涂料还能增强光纤的机械强度和提高光纤的传输性能。因此光纤涂料在光纤的应用上至关重要，是光纤的重要组成部分。对于光纤涂料的涂覆方式主要有单层涂覆和双层涂覆，其中双层涂覆应用较多，具体光纤涂装工艺与涂层示意图如图1所示。

图1 光纤涂料涂装工艺Fig.1 Pain ting Process of op tical fibre coatings

由于光纤生产的复杂工艺条件以及对涂料的特殊要求，因此对于涂料类型的选择极为重要。传统的涂料类型有：溶剂型涂料、热塑性涂料、热固化涂料以及紫外光固化涂料等类型。综合比较各类型涂料，紫外光固化涂料以其无大量溶剂挥发、固化速度快、涂膜性能优异［3］等优良性能使其成为了光纤涂料的首选。具体来讲，良好的光纤涂料要具有以下几个特点：①黏度适中；②固化速度快；③固化膜的折射率适当；④光纤内膜的拉伸强度及拉伸模量要比外膜的低；⑤内膜的玻璃化转变温度（Tg）＜-60℃，外膜的Tg＞80℃；⑥涂膜性能优良，高光泽，硬度适中，耐化学药品性好；⑦环境友好等等。因此，研究具有以上性能的光纤涂料将是未来的研究方向。目前，我国光纤涂料生产厂商较少，荷兰帝斯曼迪索公司（DSM）基本上垄断了全球光纤涂料的供应，然而我国是一个光纤生产和消费大国，加强光纤涂料的研制与生产对于我国光纤产业的发展意义重大。

1 光引发剂

UV固化光引发剂（photoinitiator，PI）是整个光固化体系的重要组成部分，它将引发整个光固化反应。该物质能吸收光波长为250～420 nm的紫外光，吸收光能后能分解成活性碎片继而引发单体聚合。这种活性碎片可以是阳离子、阴离子、自由基或者离子自由基，根据活性碎片的类别可以将UV固化光引发剂大致分为：自由基型聚合光引发剂、阳离子聚合光引发剂。两种类型引发体系的特点各异，其比较如表1所示。目前研究和应用较多的主要是自由基聚合体系。

表1 自由基聚合体系与阳离子聚合体系比较Tab.1 Com parison of free radicalpolym erization system and cationic polym erization system

自由基聚合光引发剂按照物质组成结构，基本上可以分为：羰基化合物类、染料类、含卤化合物类、金属有机类、偶氮化合物以及过氧化合物类。按照光引发剂裂解成活性碎片的作用机理可以划分为两大类：裂解型光引发剂以及夺氢型光引发剂。裂解型光引发剂主要以芳基烷基酮衍生物为主，夺氢型光引发剂主要以具有芳香酮结构的物质为主［4］。

各种光引发剂的性能有别，在选用时应根据情况选用一种或多种混合使用来达到最佳效果。传统的光引发剂通常只起到单纯的引发作用，而不参与整个交联固化反应，因此在固化后的涂料中含有一定量的引发剂而不能分离出去，这将影响整个涂料的性能［5］。新型光纤涂料的配方中通常采用反应型高效光引发剂，不仅有效解决了引发剂在涂层中残留的问题，还大大提高了固化的速度。比如采用马来酸酐、甲苯、二甲基甲酰胺、苯胺等原料研制出的反应型高效光引发剂N-对甲基苯马来酰亚胺能够实现光敏性聚酰亚胺的快速固化。

2 低聚物

UV固化涂料原料的主要组成部分是低聚物，在固化前原料低聚物占整个固化体系的90%以上。低聚物在固化后决定着涂料的硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化性等基本性能。

适合于UV固化的低聚物往往具有碳碳双键、环氧基团等等在活性碎片作用下能够进一步反应或聚合的基团［6］。低聚物官能度越多，固化速度越快。原料低聚物根据光固化机理的不同而异，适合于自由基型光引发剂聚合的低聚物主要有：丙烯酸酯类（如：环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂）、乙烯醚类以及不饱和聚酯等等。这些物质中含有可反应的结构，比如：甲基丙烯酸酯基［CH 2=C（CH3）-COO-］、丙烯酸酯基［CH2=CH-COO-］、烯丙基［CH2=CH-CH2-］和碳碳双键。其中丙烯酸酯类与甲基丙烯酸酯类应用较为广泛。各类型低聚物性能各异，在选用时要根据涂料性能选择一种或多种混合使用，从而达到最佳固化效果。由于光纤内外层涂料的作用不同，因此选择的原料也不同。

光纤内层涂料对光纤的使用寿命和使用性能有着重要意义。具体来讲，内层涂料要满足下列要求：①水渗透低；②具有适应各种环境的不同的力学性能；③光固化速度快，使用寿命长；④摩擦系数较小，以便于成缆；⑤玻璃化温度（Tg）较低，以保证其具有优良的低温性能；⑥与玻璃的粘结性强；⑦光纤的附加损耗较小，外层涂料要具有与内层涂料良好可溶性、耐化学腐蚀性、抗水性以及高热稳定性和高机械强度等性能。

为了解决传统光纤涂料存在的不足以及满足光纤在不同领域应用的特殊要求，近年来，很多学者在传统涂料原料的基础上对其进行了有效的改性［7-8］。目前研究得比较多的是采用有机氟、有机硅、聚氨酯以及环氧树脂等进行改性。谭远清［9］采用低分子量聚四氟乙烯微粉反应得到含氟树脂——甲基丙烯酸全氟烷基酯，该物质能降低原料摩擦系数，提高光纤生产速度，并且固化后的内层涂料具有低玻璃化温度、较好的抗微弯性能和优良的光纤附着力等良好的光线保护性能，同时，外层涂料具有良好的机械性能和抗腐蚀性能。ÇANAK等［10］合成了氟化聚氨酯丙烯酸酯低聚物有效的提高了固化后涂料的防水性。王国志等［11］在聚酰亚胺结构中引入含氟基团，然后再引入活性丙烯酸结构得到了具有光敏性的聚酰亚胺。这种经过改性的丙烯酸酯类低聚物在反应型高效光引发剂的作用下能够完成快速固化得到具有优良耐溶剂性能和耐温性能的光纤涂料。在聚酰亚胺中引入的含氟基团提高了溶解性，在固化前就已经亚胺化的结构有效地避免了固化后涂料发生收缩而龟裂的问题。王国志等［12］研制的原料低聚物由乙烯基聚硅氧烷、巯基聚硅氧烷、丙烯酸氟硅聚合物等组成，该固化体系固化速度快，固化膜折射率低（＜1.40），适用温度范围广（-60～200℃），是一种良好的双包层石英光纤外层涂料。除此之外，还有采用其他方式来进行改性，HARKAL等［13］研究出了环氧丙基氨基甲酸酯，该改性的低聚物具有粘度低，固化速度快，固化膜性能优良等众多优点。胡秀智等［14］采用多面齐聚倍半硅氧烷（POSS）化学接枝改性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯涂料（Polyurethane Acrylate UV Curable coating），改性后的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）不仅具有绿色无污染、生产效率高等特点，并且极大地提高了涂膜的耐热性、硬度、耐磨性等性能。另外还有采用SiO2来改性PUA，使其耐水性得到了有效的改善，以及添加一些基团来提高固化速度，从而使得PUA涂料的应用更广泛［15-16］。

3 活性稀释剂

活性稀释剂也是UV固化原料的重要组成部分，它不仅能够调节低聚物的黏度而且一般还能参与固化反应。活性稀释剂一般含有可聚合官能团的小分子，按照包含的反应基团的数量可以将活性稀释剂分为单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。依照官能团的种类又可以分为：丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类以及环氧类等等。传统的丙烯酸酯类活性稀释剂具有较好的稀释效果，但是具有较高的毒性对环境造成危害。不仅如此，在参与了光固化成膜后，由于分子量过小造成漆膜收缩导致内应力加大。为了解决这些问题新型光纤涂料已经开始探索无活性稀释剂的固化体系，张红明等［17］已研究出了无活性稀释剂配方——无活性稀释剂的光纤外层涂料，主要原料包括非离子水性PUA树脂和阴离子水性PUA树脂，其结构如式（1）所示：

高倩等［18］研究出了水性UV固化树脂，固化体系采用水作为活性稀释剂替代了有污染的传统活性稀释剂。在活性稀释剂的选择时要考虑其固化速度、对涂层性能的影响、毒性、挥发性以及溶剂化效率和相容性。

4 其他原料

一般的UV固化涂料的原料主要包括光引发剂、低聚物以及活性稀释剂。但是在实际引用中，根据涂料的性能和用途，除了上述组分外还要加入特定的助剂，来调节固化体系的固化性能以及固化膜的特定性能。由于UV固化体系从液态原料到固化膜时间短，无溶剂挥发，因此在特定的固化体系中要选择合适的添加助剂。

4.1 抗氧剂

在UV固化光纤涂料的制备中，由于O2的存在往往会发生氧阻聚行为［19］。具体来讲，主要体现在以下几个方面：①空气中处于基态的三线态氧能够导致激发三线态的光引发剂猝灭，阻碍活性自由基的产生，其过程如式（2）所示。②处于基态的氧分子是具有三线态的双自由基，对于固化过程中的活性自由基有较强的加成活性，加成后得到对乙烯基单体无加成活性的过氧自由基，并且此过程速率较快对于聚合过程的阻碍作用显著，其过程如式（3）所示。常用的解决固化过程中的氧阻聚问题的方法有浮蜡法、覆膜法、强光照射法等物理方法，以及化学法。在UV固化光纤涂料的制备中，由于采用物理法对工艺设备条件要求高，所以一般采用添加抗氧剂（如：叔胺、硫醇以及膦类化合物）的化学方法。这些化合物能够与无活性的过氧自由基作用使其变成活性自由基，从而达到解决氧阻聚的目的，具体过程如式（4）所示（以叔胺为例）。4.2 其他助剂

根据固化体系的特点以及所要得到的固化膜性能，有时还要加入其他类型的助剂：例如，加入适量流平剂可以消除漆膜的各种缺陷，使固化体系达到良好的流动平整性；加入消泡剂可以消除固化体系中的气泡和防止气泡产生；加入润湿分散剂可以使添加有填料等固体颗粒的体系形成稳定的分散体系；加入消光剂可以降低固化膜的光泽度，得到低光泽涂膜；加入颜料可以得到各种颜色的光纤涂层等等。

由于UV固化体系的固化时间短，液态原料到固化膜没有溶剂的大量挥发，因此在助剂的选用上要考虑固化体系的特点，需用最佳性能的助剂来达到改善固化体系及固化膜的目的。

表2 光纤涂料的发展历程Tab.2 Developm ent history of optical fiber coatings

5 总结及展望

光纤涂料是光纤生产中最为重要的原材料之一，其质量好坏直接关系到光纤的光学传输性能。回顾光纤涂料30多年的发展历程（如表2所示），光纤涂料已经逐渐发展成了性能更优、应用更广的材料。传统的固化方式各自存在不足，为了解决单种固化方式存在的缺点，目前已有学者开始研究新的聚合方式——混杂聚合［20］，所谓混杂聚合是指固化体系内部同时会发生两种或两种以上不同类型的聚合反应，包括：自由基-阳离子混杂体系；自由基-缩聚混杂体系；自由基-自由基混杂体系。实践证明，这种聚合方式优于单种聚合方式。

在涂装工艺上，涂层的厚度也会影响光纤的性能，光纤内涂层固化程度相同，但光纤内涂层的厚度以及光纤内外涂层厚度比例不同也会产生对光纤衰减的影响［21］。随着光纤产业的不断发展，光纤的应用领域在逐渐变广［22］，而目前通用的光纤绝大多数只能应用于普通环境之中，而在油井等高温恶劣环境中并不能稳定使用。为此，新型光纤涂料正朝着满足复杂环境下光纤能够正常使用的需要研究。同时，具有其他特殊性能的光纤也纷纷面世。冯术娟等［23］研究出了传能光纤用涂料，该光纤是用低羟基高纯石英预制棒拉丝后随即涂上一层低折射率涂料，增加了光纤的数值孔径和纤芯的接受角度，从而具有传输能量、简化光路系统的特点，这种传能光纤能够提供方便高效的耦合操作，可以应用于工业自动化、医疗、激光等领域。随着人们环保意识和节能意识的不断增强，新型可再生无污染环保化学材料也越来越受到人们的重视［24］。

光纤用涂料在我国的研究起步较早，经过几十年的研究取得了一定的成果。1980年代初开始，湖北化学研究所、淮南矿业学院、上海树脂厂、新沪玻璃厂、华东化工学院、上海电缆研究所、成都有机硅研究中心等单位研究出了热固化或紫外光固化的有机硅涂料，环氧涂料或丙烯酸聚氨酯涂料等品种，其中湖北省化学研究院还在武汉建立了年产1 000吨光纤涂料的生产线，部分产品应用于长飞及烽火的中试生产。武汉市每年的光纤产量达到3 500万芯km，占全国产量的40%。但是目前我国光纤涂料的产业发展还相对滞后，无论是产量还是质量还不能满足国内的需求，我国每年所需约2 000 t涂料，绝大多数需要从国外采购［25］。因此，我国的光纤涂料产业发展前景还很广阔。

目前，作为光纤涂料领域名副其实的技术领导者和市场主导者的帝斯曼公司已经研发出了第三代光纤涂料——DeSolite Supercoatings TM，该涂料对微弯衰减的敏感性降低了90%，这种性能能够有效降低光纤微弯所带来的影响。未来，高性能、环境友好的光纤涂料将会越来越受到全球市场的亲睐。

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Review of Novel UV-Curab le Op tical Fiber Coatings

ZOU Li-yong1，YOUQing-liang1，2，FAN He-ping1，2，YU Jie1，2，YUANMing1，2，LIU Ji-yan1，2，3，PENGChang-zheng1，3
（1.SchoolofChemicaland Environmental Engineering，Jianghan University；2.Key Laboratory ofOptoelectronic ChemicalMaterialsand DevicesofMinistry of Education；3.Flexible Display Mater&Tech Co-Innovation Center ofHubei，Wuhan 430056，Hubei，China）

Fiber coatings is important in the field of protecting fibre-optical and stabilizing its transmission performance.It is an indispensable component in the use of optical fiber communica⁃tion.Various of new fiber coatings have been developed rapidly when the application iswidespread⁃ing and the application environment becamesmore complex.Using organic fluorine，organic sili⁃cone，polyurethane and epoxy resin on thematerials for effectivemodification is a hotspot research. The utilization of hybrid aggregation method can effectively solve the singlemode of polymerization deficiencies in theway of curing.Reviews the recentadvance of UV-curable new type ofoptical fiber coating athome and abroad，and prospects its development.

UV curing；optical fibre coatings；oligomer；modification

TQ630.6

A

1673-0143（2014）01-0017-06

（责任编辑：叶冰）

2013-12-11

邹立勇（1987—），男，硕士生，研究方向：光电化学材料。

*通信作者：彭长征（1968—），男，研究员，研究方向：光纤光缆用功能高分子材料。E-mail：282042169@qq.com