刘翠

（江汉大学光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

多功能蓝光荧光材料研究进展

刘翠

（江汉大学光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北武汉430056）

有机电致发光器件（OLED）被认为是最具竞争力的下一代平板显示器和固态照明光源，而高效蓝光材料的开发是实现OLED商业化的最重要前提之一。蓝光材料固有的高能隙使电荷很难注入到发光材料中，导致蓝光电致发光器件性能较差。为了提高器件效率，可以从器件结构和材料结构两方面进行优化。就材料本身而言，通过改变分子结构，在蓝光材料的结构中引入电荷传输单元，构建多功能蓝光材料，能有效改善电荷的注入和传输。根据分子中引入的功能基团的不同，多功能蓝光荧光材料可分为空穴传输型、电子传输型及双极传输型3种，分别对这3类蓝光材料进行综述，介绍了该领域的最新研究进展。

蓝光荧光；有机发光二极管；空穴/电子传输；双极

1990年代以来，有机电致发光器件（OLED）成为业界公认的最有希望的梦幻显示技术，它具有全彩显示、主动发光、驱动电压低、轻薄、发光视角宽、响应速度快、器件可弯曲折叠、生产工艺简单、成本低、可进行大面积生产等优点。发光材料是OLED的核心部分，全彩色显示要求红、绿、蓝三色光的发射具有相对平衡的稳定性、效率和色纯度，而在有机电致发光材料中，蓝光材料尤为重要，它不仅可以有效降低能耗，还可以通过能量转移来实现红光和绿光［1-3］。但是由于蓝光材料本身能隙较宽，与红光和绿光相比，蓝光电致发光器件的性能一直不甚理想。因此，要实现在平板显示和固态照明领域的商业应用，高效蓝光器件，尤其是深蓝光（CIE，y值小于0.15，同时x+y值小于0.3）器件的开发是亟需解决的问题。

蓝光材料固有的高能隙使电荷很难注入到发光材料中，导致蓝光电致发光器件性能较差。为了获得较高的效率，电致发光器件通常需要将多层有机功能层夹在阴极和阳极之间，以促进电荷的注入和传输，同时有效限制激子；而就材料本身而言，具有电荷注入和传输特性的发光层可以有效提升器件的性能。因此，将空穴或（和）电子传输单元引入到蓝光发色团中，设计多功能蓝光材料，可以提高材料的载流子传输能力，改善器件中空穴和电子的平衡，简化器件结构。

本文将按照引入功能单元的不同对近年来多功能蓝光荧光材料方面的研究作出综述。

1 空穴型蓝光荧光材料

一般来说，空穴型发光材料的分子结构中都含有较强的空穴传输的单元，如三苯胺、咔唑等。这类材料主要以空穴传输性能为主，其空穴迁移率远远高于电子迁移率。

三苯胺单元具有良好的空穴传输性能，且其自由基阳离子非常稳定，将三苯胺引入分子中可以改善化合物的空穴注入和传输能力，同时增大分子体积，提高化合物的热稳定性。将具有发光特性的蒽和三苯胺连接起来，TAO等［4］报道了一类以三苯胺封端的蒽衍生物1～3，其中以3为发光层的电致发光器件最大电流效率达到7.9 cd A-1，由于化合物匹配的是HOMO能级，由阳极到发光层的空穴注入势垒很低，器件的功率效率高达6.8 lm W-1，但是由于分子平面性较高，其发光色度仅为蓝绿光，色坐标为（0.15，0.30）。

为了提高色纯度，KIM等［5］将三苯胺和间三联苯连接在蒽的9，10-位上，得到化合物MATa（4）和TATa（5），基于5的蓝光器件最大电流效率为6.07 cd A-1，色坐标为（0.149，0.177）。

受空穴传输材料N，N’-二苯基-N，N’-（1-萘基）-1，1’-联苯-4，4’-二胺（NPB）和N，N’-二苯基-N，N’-双（3-甲基苯基）-1，1’-联苯-4，4’-二胺（TPD）的启发，MOORTHY等［6］将两个二芳基胺取代的联苯连接到具有独特三维结构的1，3，5-三甲基取代的联苯中心上，构建了两个蓝光荧光材料6和7。6和7可以同时作为空穴传输材料和发光层材料，以他们为发光层的双层电致发光器件的最大外量子效率分别为4.09%和4.23%，色坐标均为（0.15，0.09）（见图1）。

图1 基于三苯胺的空穴型蓝光荧光材料1～7Fig.1 Triphenylam ine-based p-type blue fluorescentm aterials 1～7

咔唑单元多用于构建电致磷光器件的主体材料，目前报道的含咔唑单元的深蓝光荧光器件还比较少。KIM等［7］将蒽与咔唑的3，6-位相连，合成了一系列咔唑-蒽衍生物8～11。基于P-DAC（11）的深蓝光电致发光器件在电流密度为100 mA cm-2时电流效率为3.14 cd A-1，外量子效率2.75%，色坐标为（0.162，0.136）。TAO等［8］将两个咔唑单元连接在芴9-位上，设计了一个空穴型蓝光材料DCDPF（12），以其为发光层的电致发光器件，最大发射峰为458 nm，色坐标为（0.15，0.15），器件的最大电流效率为4.4 cd A-1，最大功率效率为3.1 lm W-1。与芴9-位甲基取代的DPF相比，器件的电致发光光谱蓝移了10 nm，这表明芴9-位咔唑基团的引入有效抑制了分子聚集和发光的红移。

由于螺环连接可以避免芴9-位容易通过光或热氧化成酮这一缺陷，JIANG等［9］设计了一个以咔唑为核的梯形分子BLHPC（13），分子的螺环结构能够有效抑制分子间π-π相互作用，提高化合物的形态稳定性。13在二氯甲烷溶液中的荧光量子产率接近100%，表明化合物的非辐射衰减被完全抑制。化合物的发光色度位于天蓝光区域，以其为发光层的双层器件获得最大电流效率1.46 cd A-1（见图2）。

为了进一步提高空穴型蓝光材料的色纯度及电致发光性能，JIANG等［10］合成了一系列含有螺环三苯胺结构的芴衍生物DFSTPA（14）、TFSTPA（15）和TFSDTC（16）。螺环结构降低了化合物的分子间相互作用，提高了其形态稳定性，3个化合物均显示出高效的蓝光发射。基于16的双层电致发光器件获得最大电流效率1.91 cd A-1，最大外量子效率2.7%，色坐标为（0.16，0.07）（见图3）。

除小分子外，共轭聚合物由于在溶液加工型电致发光器件中的潜在应用被大量研究和开发，但是聚合物没有确定的分子结构，可重复性低，难以获得纯度较高的单一化合物，这对电致发光器件的效率和稳定性都有很大的影响，因此，研究者们将重心转向了共轭的树枝状或者星形寡聚物。这类化合物兼具小分子和聚合物的优点，如确定的分子结构、较高的纯度、可重复合成以及良好的溶液加工性能，其中，单分散的星形寡聚物在有机电致发光方面引起了广泛的关注。通过选择不同的中心核和枝可以对星形化合物的热学及光电性质等进行调控，寡聚芴由于其较高的荧光量子产率、良好的光学稳定性和成膜性以及易于修饰等特点，经常被作为共轭臂引入星形结构［11-15］。

图2 基于咔唑的空穴型蓝光荧光材料8～13Fig.2 Carbazole-based p-type b lue fluorescentm aterials8～13

图3 含螺环三苯胺的空穴型蓝光荧光材料14～16Fig.3 Sp iro-annulated-triphenylam ine-con taining p-type b lue fluorescen tm aterials 14～16

LAI等［16-17］以三氮杂三聚茚为核，构建了一系列三枝或六枝形星形寡聚芴（17～22），所有化合物均显示高效蓝光发射，以这些化合物为发光层制备的单层溶液加工型电致发光器件中，基于三枝形星形芴19的器件启亮电压仅为3.3 V，最大电流效率1.56 cd A-1，色坐标为（0.16，0.15），亮度最大达到了7 714 cd m-2；基于六枝形分子22的器件显示深蓝光发射，色坐标为（0.15，0.09），最大电流效率为2.07 cd A-1，最大外量子效率2.0%。LIU等［18］将6条寡聚芴臂连接到中心核4，4’，4’-三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA）上，合成了一系列星形化合物（23～26），以其为发光层的电致发光器件在亮度100 cd m-2时，电流效率为0.47 cd A-1，色坐标为（0.160，0.069）。LIU等［19］以全桥联的三苯胺（FATPA）为核，设计了一组深蓝光星形寡聚芴（27～29），基于这些化合物的溶液加工型电致发光器件获得最大电流效率3.83 cd A-1，最大外量子效率4.19%，色坐标为（0.16，0.09）。

到目前为止，大部分空穴型蓝光材料必须应用于多层器件才能获得较为理想的性能，特别是需要加入电子传输层来促进电子向发光层中的注入和传输，以实现器件中空穴和电子的相对平衡。最近，CHEN等［20］报道了一个新型溶液可加工的深蓝光荧光分子TPCA（30），该化合物以咔唑取代的三苯胺为骨架，在咔唑的3，6-位修饰6个磷酸酯基团。磷酸酯单元已经被证实可以与Al阴极相互作用，降低器件的电子注入势垒，促进电子由阴极注入到发光层中。以30为发光层的单层溶液加工型电致发光器件的最大电流效率为0.76 cd A-1，比基于含有叔丁基的原型分子TBCA（31）的器件高约3个数量级（见图4）。

图4 空穴型星形蓝光荧光材料17～31Fig.4 P-type star-shaped b lue fluorescen tm aterials17～31

2 电子型蓝光荧光材料

绝大部分的蓝光材料都具有较宽的能隙和较低的电子亲和势，造成器件中的电子注入效率低。当然，通过引入额外的电子传输/空穴阻挡层或者使用低功函的阴极诸如Ca、Li等，可以弥补电子注入困难的缺陷。但是，引入额外的功能层会造成器件制作复杂化，而Ca、Li等活泼金属对环境非常不稳定，会影响器件的稳定性。因此，设计具有高电子亲和势、利于电子注入和传输的蓝光荧光材料是非常有必要的。

PARK等［21］报道了一组深蓝光荧光材料（32～35），这些化合物引入茚并吡嗪基团作为电子受体单元，来促进电子的注入和传输。茚并吡嗪6-位和12-位取代的烷基以及2-位和8-位取代的芳香侧基破坏了分子的平面性，有效抑制了化合物π-π堆积和荧光淬灭。基于TP-EPY（33）的电致发光器件获得最大外量子效率4.6%，色坐标为（0.154，0.078）（见图5）。

同吡嗪一样，其他电子基团诸如喹啉、咪唑、1，3，4-噁二唑以及氧化膦等，都可以用于构建电子型蓝光材料。TONZOLA等［22］报道了一系列共轭寡聚喹啉（36～39），这些化合物均显示高效蓝光发射、可逆的电化学还原行为和高电子亲和势（2.68-2.81 eV）。以B2PPQ（38）为发光层的器件表现出最好的性能，其最大亮度达到19 740 cdm-2，最大电流效率为7.12 cd A-1，最大外量子效率为6.56%，色坐标为（0.15，0.16）（见图6）。

KUO等［23］设计了一系列深蓝光咪唑衍生物（40～42），其中基于PPIP（40）的非掺杂器件呈深蓝光发射，色坐标为（0.15，0.14），其最大外量子效率为6.31%，最大功率效率高达7.30 lm W-1。此外，分别以TPIP（41）和APIP（42）为发光层的器件其外量子效率都超过5%。菲并咪唑表现出的优势受到了很大关注，WANG等［24］也报道了3个基于菲并咪唑的蓝光荧光分子（43～45）。其中基于BPPI（44，与KUO等人报道的PPIP完全一样）的双层电致发光器件比多层器件表现出更好的性能，这表明菲并咪唑是一个优良的调谐载流子注入性能和蓝光发射的结构单元。WAN等［25］首次将吲嗪用于构建蓝光荧光材料，报道了一个吲嗪衍生物BPPI-2（46）。BPPI-2表现出高效的深蓝光发射，以其为发光层的电致发光器件获得最大外量子效率3.16%，色坐标为（0.15，0.07）（见图7）。

图5 基于吡嗪的电子型蓝光荧光材料32～35Fig.5 Pyrazine-based n-type b lue fluorescen tm aterials 32～35

图6 基于喹啉的电子型蓝光荧光材料36～39Fig.6 Quinoline-based n-typeb lue fluorescentm aterials36～39

图7 基于咪唑的电子型蓝光荧光材料40～46Fig.7 Im inazole-based n-type b lue fluorescen tm aterials 40～46

近年来，氧化膦衍生物常被应用于光电器件中的电子传输材料。CHIEN等［26］将拉电子的三苯基氧化膦单元连接到2-叔丁基蒽上，设计了一个高效的电子型深蓝光荧光分子POAn（47）。三苯基氧化膦基团的引入使分子呈现高度扭曲的构型，蒽9，10-位取代基与中心蒽平面之间几乎呈直角。除了作为电子型蓝光荧光材料，47还可以促进从Al阴极到其自身的电子注入。基于47为发光材料和电子传输材料的双层器件获得最大外量子效率4.3%，色坐标为（0.15，0.07），与以TP⁃BI为电子传输层的多层器件性能相当。LIU等［27］将氧化膦基团与芴通过苯环对位连接，构建了一系列多枝形寡聚芴（48～53）。这些多枝形寡聚芴均呈现非平面的三角锥构型，有效抑制了分子间相互作用，以其为发光层的电致发光器件表现出高效的深蓝光发射。基于PPO-TF3（53）的溶液加工型双层器件获得最大外量子效率3.39%，色坐标为（0.16，0.09）（见图8）。

图8 基于氧化膦的电子型蓝光荧光材料47～53Fig.8 Phosphine oxide-based n-type blue fluorescentm aterials 47～53

3 双极蓝光荧光材料

在有机电致发光器件中，使用空穴型发光材料时，激子复合区域一般位于发光层和电子传输层界面；而使用电子型发光材料时，激子复合区域一般则位于发光层与空穴传输层界面［28］。以上两种情况都会导致激子复合区域变窄，不利于器件性能的提高，同时加速激子的三线态-三线态湮灭，造成器件效率衰减变快。为了拓宽激子的复合区域，研究者通过设计具有多层结构的器件来平衡发光层中空穴和电子的传输［29-31］，然而，这种方法会增加器件制备过程的复杂程度。

YEH等［32］将三苯胺和噁二唑单元同时引入到四苯甲烷骨架中，首次报道了双极材料p-TPA⁃OXD（54），以其为发光层的单层蓝绿光器件得到最大电流效率0.8 cd A-1。之后双极材料受到越来越多的关注，后续的大量工作显示，兼有空穴和电子传输单元的双极荧光材料可以有效稳定发光层中激子的形成和载流子的平衡，将双极材料应用于电致发光器件，器件结构可简化成双层甚至单层，大大降低了制作成本。

为了将空穴和电子传输单元与发光组分整合到一个分子中，ZHU等［33］将给电子的三苯胺和咔唑基团与拉电子的噁二唑基团通过间位连接到中心蒽环的9，10-位上，设计了一系列蓝光荧光材料（55～58）。以58同时作为空穴传输层和发光层制备了双层电致发光器件，其启亮电压低至2.7 V，最大功率效率2.0 lm W-1，色坐标为（0.16，0.10）。随后，他们引入芴桥联双蒽的中心核进一步优化分子，得到可溶液加工的双极蓝光荧光分子59和60，基于59的双层溶液加工型电致发光器件最大电流效率为2.0 cd A-1，色坐标为（0.15，0.13）［34］。

HUANG等［35］将空穴传输单元三苯胺和电子传输单元苯并咪唑通过对位连接引入蒽的9，10-位，合成了一组双极蓝光材料（61～64）。以64为发光层的单层电致发光器件在电压为8.7 V时亮度达到最大，为8 472 cd m-2，最大电流效率为3.33 cd A-1，色坐标为（0.16，0.16）（见图9）。

LI等［36］第一次以寡聚芴为桥构建双极分子，将空穴传输单元二苯胺和电子传输单元三氮唑通过二聚芴连接，合成了化合物TAZ-PF-（2）-NPh（65），但是强烈的分子内电荷转移，导致基于该化合物的器件电致发光光谱红移至天蓝光区域。针对这一问题，FISHER等［37］把咔唑和噁二唑单元通过芴桥连接起来，设计了一个类似的具有D-π-A结构的深蓝光荧光材料（66），基于66的单层电致发光器件最大电流效率为1.49 cd A-1，色坐标（0.157，0.079）。如此高的色纯度可归因于给电子的咔唑基团较高的刚性，显著减弱了化合物的分子内电荷转移，确保了双极分子高效的深蓝光发射。

图9 双极蓝光荧光材料54～64Fig.9 Bipolar-type blue fluorescentm aterials 54～64

分子中共轭桥的长度是影响双极材料发光性质的重要因素之一。ZHEN等［38］将寡聚芴和电子受体苯腈单元以及电子给体9-苯基咔唑通过N原子连接起来，构建了一系列高效蓝光荧光材料（67～69）。从67到69，随着芴单元的增加，给受体单元之间的距离逐渐增大，分子内相互作用逐渐减弱，化合物的发光光谱逐渐蓝移。以69为发光层制备的溶液加工型非掺杂器件最大外量子效率达到4.5%，色坐标为（0.150，0.148）。LIU等［39］报道了一个可溶液加工的双极蓝光小分子PO4（70），该分子通过共轭芴桥将两个N-苯基萘胺基团和一个苯基氧化膦单元连接起来。基于其为发光层的溶液加工型器件获得最大电流效率为2.36 cd A-1，色坐标为（0.15，0.11）（见图10）。

在电子给受体之间采用邻位连接方式，增加分子的扭曲程度，可有效降低分子内相互作用。TAO等［40］将三苯胺和噁二唑单元通过苯环分别采用对位和邻位方式连接起来，得到两个化合物TPA-p-OXD（71）和TPA-o-OXD（72），基于71的器件呈蓝绿光发射，色坐标为（0.18，0.31），而以72为发光层的器件，由于邻位连接的方式使该化合物的结构高度扭曲，抑制了分子内电荷转移，其电致发光光谱蓝移至天蓝光区域，色坐标为（0.17，0.19）。

间三甲基取代的二苯基硼单元具有高度扭曲的非平面结构，被用于构建电子传输材料。SHI⁃ROTA等［41］将三苯胺和二苯基硼通过噻吩相连得到非晶态发光材料PhAMB-1T（73），以其为发光层的电致发光器件发射蓝绿光，在亮度300 cdm-2时，器件的功率效率为1.1 lm W-1，外量子效率0.8%。为了改善发光色度，LIN等［42］把二芳基硼和咔唑用不同的桥连接起来，设计了一系列双极蓝光荧光分子（74～77）。基于CzPhB（75）的器件最大外量子效率达到4.3%，色坐标为（0.15，0.09）。LEE等［3］报道了一系列基于苯基喹啉-咔唑衍生物的双极深蓝光材料（78～80），通过向咔唑-苯基喹啉体系中引入不同的电子给体或电子受体单元，可以对化合物的能级进行调控。基于PhQ-CVz的器件获得最大外量子效率2.45%，色坐标为（0.156，0.093）（见图11）。

图10 双极蓝光荧光材料65～70Fig.10 Bipolar-type b lue fluorescen tm aterials65～70

图11 双极蓝光荧光材料71～80Fig.11 Bipolar-type b lue fluorescentm aterials71～80

LAI等［43］将二苯胺和苯并咪唑基团分别连接在芴的2，7-位，合成了两个以芴为桥的双极分子81和82，以81为发光层的单层器件启亮电压仅为2.9 V，最大电流效率为2.5 cd A-1，色坐标为（0.15，0.12），与基于该化合物的双层器件性能相当。GONG等［44］将三苯胺和苯并咪唑以不同的方式连接起来，设计了两个双极深蓝光材料83和84，以83为发光层的非掺杂器件最大电流效率为2.2 cd A-1，最大外量子效率2.9%，色坐标为（0.17，0.07）。HUNG等［45］将苯并咪唑单元通过苯环对位连接在咔唑3，6-位上，得到化合物CPhBzIm（85）。该化合物刚性的非平面结构有效抑制了固态下的分子聚集和荧光淬灭，其玻璃化温度达到170oC，固体荧光量子产率为0.69。基于85的深蓝光器件最大外量子效率为3%，色坐标为（0.16，0.05）。

我们在前面提到，菲并咪唑衍生物具有良好的电子传输和发光性能。ZHANG等［46］将三苯胺通过不同的方式与菲并咪唑相连，设计了4个双极深蓝光材料（86～89）。通过电子给体三苯胺和电子受体菲并咪唑之间不同的连接单元和连接方式，可以调节化合物的光物理性质及电致发光性能。基于TPA-BPI（86）的电致发光器件启亮电压低至2.8 V，最大电流效率为2.63 cd A-1，最大功率效率2.53 lm W-1，最大外量子效率3.08%，色坐标为（0.15，0.09）。此外，该器件表现出极低的效率衰减，在亮度达到1 000 cdm-2时，其外量子效率仍有2.88%。

LI等［47］报道了一个扭曲的双极分子TPA-PPI（90），通过对其光物理性质的研究及量子化学计算，证实了分子中存在交叉激发态。以90为发光层制备的非掺杂器件呈深蓝光发射，最大电流效率5.66 cd A-1，最大外量子效率超过5%，这就意味着相应的最大内量子效率高于25%，突破了荧光电致发光器件内量子效率无法超过25%的限制。

图12 双极蓝光荧光材料81～90Fig.12 Bipolar-type b lue fluorescen tm aterials81～90

4 结语

发光材料内部的空穴与电子传输不平衡是导致器件效率低下的一个重要原因。这一问题的解决方案，一是改变器件结构，由单层改为多层，这一方法不仅大大提高了器件制作成本，也限制了材料的选择范围，有机小分子可以采用真空蒸镀的方法蒸镀到已含有注入和传输层的电极上。但是大分子材料很难蒸镀，一般采用溶液法，所用的溶剂可能溶解其他层有机材料；二是改变分子结构，在蓝光材料的结构中引入电荷传输单元来强化电荷注入和传输，即构建多功能蓝光材料，这种方法不仅可以有效地提高发光效率，也避免了多层器件制备的高成本和材料限制。目前，在蓝色电致发光材料的研究中，含有空穴和/或电子传输基团的多功能材料是极具有发展潜力的系列之一。其中，兼有空穴和电子传输单元的双极型蓝光材料可以有效稳定发光层中激子的形成和载流子的平衡，解决材料内部的电荷注入、传输困难问题，将成为今后蓝色电致发光材料开发和研究的热点。

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Recent Progress in M u ltifunctional Blue Fluorescent Em itters

LIU Cui
（Key Laboratory ofOptoelectronic ChemicalMaterials and Devices ofMinistry of Education，SchoolofChemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Organic light-emitting diodes（OLEDs）are competitive candidates for the nextgen⁃eration flat-panel displays and solid state lighting sources.Efficient blue-em itting materials have been one of themost important prerequisites to kick off the commercialization of OLEDs.However the performance of blue light emitting devices is unsatisfactory for the intrinsic wide band-gap of blue lightemittingmaterials，whichmakes ithard to inject charge into an emitting layer.Device per⁃formance can be improved by optim izing the construction of device and structure ofmaterials.For the materials，electron-accepting or electron-donating groups can be introduced into blue emitters to constructmultifunctionalmaterials.The introduction of charge-transport groups can effectively im⁃prove the hole/electron injection and transportation.According to the functional group that intro⁃duced into blue em itters，multifunctionalmaterials can be divided into p-type，n-type，and bipo⁃lar-type.The progressofblue fluorescentcompounds for the three types is reviewed.

blue fluorescence；OLED；hole/electron-transporting；bipolar

O62

A

1673-0143（2014）01-0005-12

（责任编辑：叶冰）

2014-01-08

国家自然科学基金青年基金项目（51303066）

刘翠（1985—），女，讲师，博士，研究方向：有机光电功能材料的合成和应用。