周 颖 王道龙 肖 南 侯雨辰 邱介山

(大连理工大学炭素材料研究室,辽宁省能源材料化工重点实验室,精细化工国家重点实验室,辽宁大连116024)

1 引言

化石能源的逐渐减少及环境污染日趋严重,使得发展太阳能、风能等可再生能源成为能源结构调整、节能减排的重要议题,但这类能源资源受自然环境的影响较大,高效安全的储能装置是解决这一问题的关键途径之一.超级电容器具有充放电速度快、功率密度高以及循环使用寿命长等优点,被广泛应用于数字通讯设备、电动汽车等领域,是一种理想的能量存储装置.1,2电极材料直接影响超级电容器的性能,常见的超级电容器电极材料包括炭材料、过渡金属氧化物以及导电聚合物三类,3其中多孔炭材料因价廉易得,较高的比表面积和孔容以及良好的导电性和物理化学稳定性等优点得到研究人员的高度关注.4,5炭基超级电容器主要利用电解液离子与炭材料表面形成的双电层来存储能量,6受炭材料孔尺寸、结构等的影响能量密度一直难以突破.通过氧、7氮、8硼、9磷10等杂原子掺杂或共掺杂改变碳的表面化学性质引入赝电容及调变孔道结构改善离子的传输、存储11,12来提高能量密度最近受到很多研究者的关注.Kim等13以蔗糖为碳源、SBA-15为硬模板,经过氨氧化和炭化制备了氮含量为8%(w)的中孔炭,其在1 mol·L-1H2SO4体系中,扫描速率为10 mV·s-1时质量比电容达到182 F·g-1,与未掺杂中孔炭相比,提高了92%.Wang等14以蔗糖为碳源、SBA-15为硬模板、硼酸为硼源,制备了硼含量为0.16%(w)的中孔炭,其在1 mol·L-1H2SO4体系中,当扫描速率为10 mV·s-1时面积比电容达到0.21 F·m-2,比未掺杂的中孔炭提高50%.Hulicova-Jurcakova等10通过磷酸活化高分子共聚物制备了磷含量为6.18%(w)的活性炭,在1 mol·L-1H2SO4体系、电流密度为1 A·g-1时质量比电容达到220 F·g-1,稳定操作电压窗口达到1.5 V,而商业高比表面积微孔炭仅分别为140 F·g-1、1 V.Guo和Gao15以柠檬酸为碳源、硼酸为硼源、氨水为氮源、氯化镍为造孔剂制备了硼含量为8.4%(原子分数)、氮含量为7.1%(原子分数)的硼氮共掺杂的多孔炭,其在6 mol·L-1KOH体系中,当电流密度为0.1 A·g-1时质量比电容达到268 F·g-1.杂原子掺杂对提高材料的电容性能具有明显的作用.

可以用作多孔炭的原料多种多样,重质有机物具有高碳含量、高芳香性、易于聚合和交联等特点,适宜作为炭素材料的前驱体.煤直接液化残渣是一种富含碳的液化副产物,经过高温高压临氢条件下的液化过程,其重质组分的分子结构有其自身的特点,是高性能炭材料的优异前体材料.我们前期的研究16表明,以煤液化残渣为原料,二氧化硅为模板辅以CO2活化得到的中孔炭在6 mol·L-1KOH,1 A·g-1的电流密度下质量比电容达到135 F·g-1,且表现出优异的循环稳定性,经过10000次充放电后比电容的保持率高达93%.

在炭材料的热加工过程中,热处理条件直接影响炭材料的表面化学性质、孔道结构及导电性,而轻元素的存在对不同热加工过程成碳的影响及如何实现轻元素在多孔炭中的控制掺杂目前还缺乏系统的研究.本文以煤液化重质组分为原料制备了硼氮共掺杂多孔炭,系统考察了热处理条件对材料的结构和表面化学性质的影响,讨论了结构与其电化学性能间的“构-效关系”.

2 实验部分

2.1 材料制备

原料沥青质是以四氢呋喃(THF,分析纯)为溶剂从神华煤液化残渣中提取得到,具体步骤参见文献.17将沥青质用混酸(HNO3/H2SO4,均为分析纯)氧化制备含氮中间产物,参见文献,18具体为:将沥青质经一定量的混酸氧化处理、过滤,滤饼依次用1 mol·L-1NaOH和1 mol·L-1HCl溶解、沉淀、干燥即得含氮中间产物.然后按一定质量比在含氮中间产物的水溶液中加入硼酸(分析纯),经混合、干燥得到的混合物在氩气气氛下以5°C·min-1升温至一定温度热处理60 min,得到的样品经1 mol·L-1NaOH溶液煮沸洗涤,即得硼氮共掺杂多孔炭,记为BNC-T,T表示热处理温度(°C).

2.2 材料表征

材料的结构表征采用X射线衍射(XRD)、拉曼及物理吸附等手段:D/MAX-2400型X射线衍射仪(Rigaku,Japan),扫描范围2θ=5°-80°,测试参数:CuKα靶,管电流为100 mA,管电压为40 kV,扫描速率为10(°)·min-1;DXR Raman Microscope型拉曼光谱仪(Thermo Scientific,USA),测试参数:分辨率为1 cm-1,激光光束波长为532 nm,强度为1000 mW;ASAP 2020型物理吸附仪(Micrometrics,USA),测试条件:氮气、77 K,测试前将样品在真空条件下250°C脱气5 h,样品的比表面积用BET法计算,中孔孔容用BJH法计算,样品的全孔孔径分布用密度泛函理论(DFT)模型计算,总孔容由相对压力为0.99的氮气吸附量计算.材料微观形貌采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行观察:NOVA NanoSEM 450型场发射扫描电子显微镜(FEI,USA),操作电压为3 kV;Technai F30型透射电子显微镜(FEI,USA),操作电压为300 kV.材料的氮含量采用Vario EL III型元素分析仪(Elementar,Germany)进行测试;硼元素含量采用Optima 2000DV型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES,Perkin Elmer,USA)进行测试;杂原子存在形式采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo VG,USA)进行测试,测试参数:激发源AlKα(1486.6 eV),功率为150 W,以样品表面石墨碳C 1s(284.6 eV)为内标校正样品表面的荷电.

2.3 电极制备

将样品与导电炭黑和聚四氟乙烯以质量比85:10:5分散于适量无水乙醇中超声搅拌处理使之均匀混合,所得浆料干燥后在压片机上压片,并裁成直径为0.8 cm圆形炭片,干燥后炭片质量为4.0-5.5 mg.将炭片和极耳(镍丝)置于两片泡沫镍之间压实,在电解液中浸泡12 h备用.

2.4 电化学性能测试

产品的电化学性能采用CHI 660C型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行测试.测试采用三电极体系:制备电极为工作电极,铂电极为对电极,汞/氧化汞电极为参比电极,电解液为6 mol·L-1的KOH溶液.测试方法包括循环伏安法和计时电位法,循环伏安和计时电位的测试电压范围均为-1-0 V.质量比电容根据计时电位法测试结果采用C=(i·Δt)/(m·ΔV)计算,C代表质量比电容(F·g-1),i代表放电电流(A),Δt代表放电时间(s),ΔV代表电势差(V),m为电极材料的活性质量(g).

3 结果与讨论

3.1 热处理温度对产品结构和组成的影响

图1为BNC-T的XRD和拉曼谱图.从图1(a)可以看出,BNC-T在2θ为25°和43°处有两个宽且弱的衍射峰,这分别对应于碳的(002)和(100)晶面,表明BNC-T均为乱层碳结构.从图1(b)拉曼图谱可以看出,BNC-T均存在位于1360 cm-1的D带和位于1590 cm-1的G带,两者强度的比值(ID/IG)大小可以表示材料的缺陷程度进而反映出石墨化程度,19通过拟合峰高度计算的ID/IG值可以看出,随着热处理温度升高,ID/IG值逐渐变小,表明材料的微晶有序度逐渐升高.

图2(a)为BNC-900的SEM照片,从图中可以看出,BNC-900由尺寸不一的不规则形貌小单元体构成;图2(b)为BNC-900的TEM照片,可以更清晰地看出BNC-900微观结构和形貌,产品基本上由质地均匀的不规则形状颗粒堆叠而成,更大放大倍数的图像可以看出产品含有大量均匀分布的蠕虫状微孔,总体呈现乱层无序结构,这与XRD和Raman测试结果一致.

图1 BNC-T的(a)XRD和(b)拉曼谱图Fig.1 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of BNC-T

图2 BNC-900的(a)SEM及(b)TEM照片Fig.2 (a)SEM and(b)TEM images of BNC-900

图3 BNC-T的(a)氮气吸附-脱附等温线和(b)DFT孔径分布曲线Fig.3 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)DFT pore size distributions of BNC-T

从图3(a)BNC-T的氮气吸附-脱附等温线可以看出,BNC-T均呈现相似的吸附脱附等温线.在相对压力(p/p0)较低时存在吸附量的陡增,说明BNC-T均存在一定量的微孔;在相对压力为0.45-1.0范围内存在较宽的滞后环,且滞后环在相对压力较大时更明显,说明BNC-T中存在中孔,且孔径相对较大;在相对压力接近1.0时吸附量有所增加,说明存在一定的大孔.图3(b)为BNC-T的全孔孔径分布图,可见BNC-T中均存在一定的微孔、中孔和大孔;孔径分布随着热处理温度的不同而变化,当温度由700°C升高到800°C时出现了孔径约为0.5 nm左右的超微孔(<0.7 nm),当温度继续升高到1000°C时微孔减少而孔径为2-4 nm的中孔数量相对增多,这是由于1000°C热处理导致多孔炭骨架收缩和坍塌所致.BNC-T的孔结构参数(列于表1)可以更直接地读取上述信息,当热处理温度由700°C升高到900°C时,BNC-T的比表面积、总孔容以及中孔孔容均逐步增加,在900°C时达到最大值,分别为1103 m2·g-1、0.921 cm3·g-1和 0.586 cm3·g-1,且在这一过程中孔比例增加缓慢(从60.05%增加到63.63%),可以认为在这一阶段比表面积和总孔容的增加是微孔和中孔共同贡献的结果;而当温度升高到1000°C时,前三者均变小而中孔比例明显增大(达到72.37%),说明当温度达到1000°C时,孔径趋于变大.

表1 BNC-T的孔结构参数Table 1 Pore-structure parameters of BNC-T

表2 BNC-T的杂元素含量及存在形态Table 2 Content and component of heteroatom in BNC-T

表2为BNC-T的杂元素含量及存在形态分析数据,可以看出BNC-T均具有相对较高的氮含量和硼含量,且含量随着热处理温度不同而变化.热处理温度升高,产品的氮含量逐渐减少,在900°C之前随着热处理温度的升高,氮含量下降缓慢,当热处理温度达到1000°C时下降明显,主要是因为温度升高,含氮官能团部分热解成小分子逸出;同时不同存在形态含氮官能团所占比例也在变化,各形态氮原子的热稳定性不同,热处理过程中流失程度不同且会发生相互之间的转化.20位于石墨层边缘的N-6、N-5以及N-X由于具有孤对电子,与边缘石墨层π电子形成共轭效应,属于电化学活性组分,21,22位于石墨层中间的N-Q型氮原子可以改善材料的润湿性能,从而提高材料的比表面积利用率.23随着热处理温度的升高,产品中的硼含量逐渐增加,这是因为热处理温度升高时,碳前驱体产生更多的表面活性位点利于不溶于热碱液的B―N和C―B―O的形成,24热处理温度也会影响两种不溶性硼的分布,从表2中可以看出当热处理温度升高时,以B―N形式存在的硼逐渐增加,而当温度升高到1000°C时,B―N形式的硼含量明显下降,过高的热处理温度使得氮明显流失同时在碳基体中产生更多的碳活性位点形成C―B―O.这两种存在形态均具有电化学活性,但由于石墨边缘氮含有电子对可以作为给电子体,而硼电子构型中缺少电子可作为电子受体,25当两者相连形成B―N时,氧化还原反应更为强烈,因而比C―B―O具有更高的电化学活性.

3.2 热处理温度对产品电化学性能的影响

图4(a)所示为扫描速率为5 mV·s-1条件下测得的循环伏安曲线.可以看出各曲线在类矩形的基础上均出现了氧化还原峰,说明BNC-T兼具了双电层和赝电容特性.材料的双电层电容主要与材料的有效比表面积有关,而赝电容主要与材料的表面化学性质有关.热处理温度由700°C升高到900°C,BNC-T的循环伏安曲线围成的面积逐渐增大,当热处理温度达到1000°C时,样品的循环伏安曲线围成的面积减小,这一趋势与表1中材料的比表面积变化规律一致.同时,氧化还原峰强的变化规律与表2中石墨层边缘N(N-6、N-5及N-X)以及B―N键中硼含量的变化规律一致.900°C热处理产品具有最大的质量比电容,这是由其较高的比表面积、适宜的孔结构贡献的双电层电容以及杂原子官能团贡献的赝电容共同作用的结果.扫描速率为100 mV·s-1时,如图4(b)所示,BNC-T的循环伏安曲线均呈现一定的梭形,随着热处理温度的升高,曲线偏离准矩形(趋于梭形)的程度变小,表示热处理温度的升高有利于改善其电容行为.热处理温度升高,样品的中孔含量相对增加,有利于电解液离子在其中的移动,同时样品的石墨化程度增加使其导电性增强,有利于电子的迁移,表现出良好的双电层电容特性.

图4 BNC-T在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curves of BNC-T at different scanning rates

图5 BNC-T在(a)100 mA·g-1电流密度下的恒流充放电曲线及(b)质量比电容随电流密度的变化关系Fig.5 (a)Charge-discharge curves of BNC-T at a current density of 100 mA·g-1and(b)the variation of gravimetric specific capacitances with current densities

图5(a)为BNC-T在100 mA·g-1电流密度下的恒流充放电曲线,从图中可以看出BNC-T的恒流充放电曲线均为类三角形,且对称性良好,没有明显的电压降,说明其具有良好的充放电可逆性.BNC-900具有最长的放电时间,表示其具有最大的质量比电容,这与循环伏安测试结果一致.图5(b)为BNC-T的质量比电容随电流密度的变化关系,从图中可以看出,900°C热处理的产品在不同电流密度时均具有最大的比电容值,在电流密度为100 mA·g-1时,质量比电容为349 F·g-1,在电流密度增加到10 A·g-1时,比电容仍保持70%.随着电流密度的增大,样品的质量比电容均存在一定的衰减,而衰减程度随着热处理温度的升高而逐渐减缓,表明热处理温度的提高有利于改善材料的倍率特性.其中1000°C热处理的产品在电流密度增加到10 A·g-1时质量比电容仍达到225 F·g-1,保持率为75%.

4 结论

以煤液化沥青质为碳源、硝酸为氮源、硼酸为硼源和造孔剂成功制备了硼氮共掺杂多孔炭,热处理温度影响材料的结构及表面化学性质.

随着热处理温度的升高,材料的比表面积和孔容呈先增大后减小的趋势,在900°C下所得产品的比表面积和孔容分别为1103 m2·g-1,0.921 cm3·g-1,产品的中孔含量随热处理温度的提高呈现增加趋势,1000°C处理的样品中孔含量增加明显;氮含量随着热处理温度的升高而逐渐降低,硼含量则随着热处理温度的升高而逐渐增加,在900°C下样品的氮含量为5.256%(w),硼含量为1.703%(w).

在三电极体系下,6 mol·L-1KOH溶液中900°C炭化的样品具有最大的质量比电容,在100 mA·g-1电流密度下质量比电容达到349 F·g-1,当电流密度达到10 A·g-1时,质量比电容仍能达到245 F·g-1,比电容保持率为70%;而1000°C热处理得到的产品则表现出最好的倍率特性,当电流密度从100 mA·g-1增加到10A·g-1时,比电容保持率为75%.

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