黄国勇 徐盛明,2,* 李林艳,* 王学军 路莎莎

(1清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084;2清华大学,精细陶瓷北京市重点实验室,北京100084)

1 引言

目前,动力锂离子电池是制约新能源汽车发展的瓶颈,开发比容量高、稳定性好、使用寿命长、环境适应性强的新型锂离子电池迫在眉睫.而当前工业应用的负极材料如石墨、软碳、硬碳等比容量偏低(石墨理论比容量仅为372 mAh·g-1),不容易快速充放电,且耐过充过放电能力差,难以满足要求,亟待开发新型锂离子电池负极材料.1-4Co3O4,其理论比容量为890 mAh·g-1,是石墨的2.5倍,且密度为石墨的3倍,即体积比容量为石墨的7.5倍,可大大缩小大型锂离子电池的体积,化学性质又稳定,为理想的动力锂电负极材料之一.5-7

但现有的四氧化三钴存在倍率性能差、导电性不好的问题.如Hong等8采用喷雾干燥法合成了平均粒径小于60 nm的类球状Co3O4,其初始放电容量为1100 mAh·g-1,10次循环后衰减至600 mAh·g-1,50次循环后继续衰减至400 mAh·g-1.Zhan等9采用水热法合成了分散性好、无团聚的六方片状Co3O4(片直径约为50 nm,厚度约为10 nm),在50 mA·g-1恒电流充放电条件下,其初始放电容量为2150 mAh·g-1,30次循环后放电容量约为1400 mAh·g-1,但无高倍率、长循环次数的测试数据;Lu等10采用微波法合成了类似的多孔六方片状Co3O4(直径约1-2µm,厚度约为50 nm),在1C倍率条件下,其首次放电容量为811 mAh·g-1,30次循环后容量保持率约为75%,即材料容量不高,但倍率性能尚可.Shim等11采用模板法合成了中空Co3O4纳米线(长度约为2-5µm,直径约为500 nm),在240 mA·g-1条件下,其首次放电容量约为1500 mAh·g-1,20次循环后保持1000 mAh·g-1.Ding等12采用电纺丝技术合成了类似的Co3O4纳米纤维(长度为0.7-1.0µm,管径约为几十纳米),其首次放电容量为1100 mAh·g-1,10次循环后即衰减至800 mAh·g-1,40次后衰减至400 mAh·g-1.Chou等13采用电化学沉积法制备了多孔Co3O4薄膜,其在100 mA·g-1条件下,首次放电容量约为1100 mAh·g-1,50次循环后约为500 mAh·g-1.综上所述,Co3O4在高倍率(≥1C)或大电流密度(≥890 mA·g-1)、长循环次数(≥ 50次)的相关数据鲜有报道.且合成方法多数能耗大、产量低、成本高,严重制约了其工业化应用.

为了提高Co3O4负极的导电性及电化学性能,前人将其与导电性好、化学性能稳定、机械强度高且本身具有储锂容量的碳素类材料(C)复合.14,15如Wang等16合成了可自堆积的相互交替叠加的层状Co3O4/C复合材料,每层厚度约为40 nm,在178 mA·g-1条件下,其首次放电容量约为1200 mAh·g-1,50次循环后基本无衰减.Wang等17制备了Co3O4/石墨烯阵列复合材料,在74.4 mA·g-1条件下,复合物首次放电容量约为1000 mAh·g-1,100次循环后仍为975 mAh·g-1,衰减率小于3%.Park等18采用双模板法将介孔碳纳米管孔隙中填满了Co3O4纳米颗粒,在100 mA·g-1条件下,第二次放电容量约为1200 mAh·g-1,50次循环后仍保持在800 mAh·g-1以上.故改性效果较明显.

因此,本文采用简单的常压液相沉淀法结合低温固相热解法合成了片状Co3O4负极材料,通过XRD、SEM和充放电测试等研究了Co3O4的结构、形貌及电化学性能;并采用碳纳米管(CNTs)与其复合改性,对比了复合前后材料的倍率性能差异,且结合交流阻抗曲线分析了其改性机理.

2 实验部分

2.1 材料制备

称量0.50 g氨水(质量分数为30%)配置成50 mL质量浓度为3 g·L-1的稀氨水溶液A;称量7.50 g四水合乙酸钴和1.00 g聚乙二醇(分子量为3000),将其一起溶于去离子水中定容成150 mL的红色透明溶液B;称量3.18 g碳酸钠和1.50 g氨水,将其一起溶于去离子水中定容成150 mL的无色透明溶液C;并配置浓度为1.0 mol·L-1的碳酸钠溶液D若干.将A倒入500 mL三口烧瓶中做母液,水浴加热至60°C后,采用两个蠕动泵缓慢同速并流加入B和C溶液,流速为2 mL·min-1,过程中保持体系温度恒定,机械搅拌,转速为60 r·min-1,并用pH计监测体系的pH值,用D溶液调节体系pH值在9.0-9.5之间.待B与C溶液加入完毕后,持续反应1 h后停止加热和搅拌,将产物移至离心管中进行离心与洗涤,分别用去离子水洗涤三次和无水乙醇洗涤两次后,将固体在75°C的烘箱中烘12 h,制备出前驱体CoCO3.将其放入坩埚并置于马弗炉中,空气氛围中500°C下煅烧10 h后,研磨得黑色的四氧化三钴粉体材料.上述试剂均为分析纯,阿拉丁化学试剂公司生产.复合电极中使用的碳纳米管为北京德科岛金公司生产的CNT105型商用多壁碳纳米管,其管径为20-30 nm,长度为10-30µm.

2.2 材料表征

使用日本Rigaku公司生产的Ru-200型X射线衍射仪测试材料的结构(40 kV,100 mA,Cu靶Kα线,λ=0.154056 nm),扫描范围为10°-80°,扫描速率为1(°)·min-1;使用日本电子株式会社(JEOL)公司生产的JSM 6301和JSM 5500型扫描电镜和JSM 2100型透射电镜表征材料的形貌;使用美国Quantachrome公司的NOVA 3200e型比表面-孔径仪表征材料的比表面积;使用德国Netzsch公司生产的409PC型高温综合热分析仪测试材料的热失重分析,空气氛围,气流速率为20 mL·min-1,升温速率为4 °C·min-1,测试范围45-850 °C;将Co3O4、乙炔黑(ACET)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1的比例均匀混合(复合材料中Co3O4、碳纳米管、乙炔黑和PVDF的配比为7:1:1:1),而后将其压制成直径为6 mm的圆形薄片,再在100°C条件下真空干燥12 h,制得电极片;以1 mol·L-1的LiPF6为电解液,聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜,金属锂片为参比电极,在充满氩气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池.在25°C条件下,利用武汉金诺公司的Land-CT2001A电池测试系统对其进行恒流充放电测试(测试电压范围为0.01-3.00 V);并利用美国Princeton公司的Parstat2273型电化学工作站测试材料的交流阻抗曲线(测试范围为0.01 Hz-1 MHz,测试频率为10 mV).

3 结果与讨论

3.1 样品的物相与形貌分析

图1 CoCO3与Co3O4粉末的XRD图Fig.1 XRD patterns of CoCO3and Co3O4powders

图1为制得前驱体CoCO3与Co3O4的XRD图.由图中可看出,前驱体CoCO3的衍射峰与六方晶型的CoCO3标准谱(JCPDS No.78-0209)完全吻合,且衍射峰尖锐,即前驱体结晶度好.Co3O4的衍射峰与立方相的Co3O4标准谱(JCPDS No.42-1467)一致,其在 19.0°、31.3°、36.9°、38.5°、44.8°、55.6°、59.3°、65.2°、77.3°和 78.4°处的衍射峰分别对应(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)和(622)面,衍射峰同样尖锐,结晶完整且无杂相.图2为CoCO3与Co3O4的SEM图.从图2a中可看出前驱体CoCO3主要为片状结构,分散性好,说明聚乙二醇做分散剂能有效地避免颗粒团聚;但存在少量不规则小颗粒,这可能是液相沉淀初期形成的晶核未长大后的残留物.该片状CoCO3的形成机理可能为:六方晶型的CoCO3在(100)面和(010)面的化学势能高于其他晶面,晶核形成后为了降低势能,其优先沿着这两个晶面增长,从而形成片状.19从图2b至图2d中可看出Co3O4基本上继承了前驱体物CoCO3的形貌与尺寸,因煅烧过程中释放CO2导致片状颗粒表面出现大量分布不规则、大小不一的孔洞.经测量该片状Co3O4直径约为1.5-3.0µm(如图2c所示),厚度约为100-300 nm(如图2d所示).图3为Co3O4的透射电镜(TEM)图与高分辨率透射电镜(HRTEM)图,从图3a中可再次清晰地观察到片状Co3O4表面存在孔洞结构;图3b显示片状颗粒由相互交叉的晶格条纹组成,其晶面距为0.47和0.29 nm的晶格条纹组分别对应(111)面和(220)面,即该片状颗粒可能是由多晶组成.

图2 CoCO3与Co3O4粉末的SEM图Fig.2 SEM images of CoCO3and Co3O4powders

图3 Co3O4粉末的TEM图(a)和HRTEM图(b)Fig.3 Transmission electron microscopy(TEM)(a)and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)(b)images of Co3O4powders

3.2 样品的热重与比表面积分析

图4为前驱体CoCO3在空气氛围中热失重(TG)曲线图,样品在310°C之前失重比例约为1.0%,可能是样品中含有少量水分;在310-400°C之间的失重比例约为32.2%,对应着CoCO3与O2反应生成Co3O4的过程,并与理论失重比例32.5%基本吻合;400-850°C样品基本无失重,表明产物Co3O4在此温度区间很稳定.其热分解区间窄,进一步说明了样品的结晶度高.图5为前驱体CoCO3与Co3O4的N2脱附曲线,根据BET模型计算出对应的比表面积分别为10.1和30.5 m2·g-1,即煅烧后产品的比表面积增大了2倍多,这可能是由于煅烧过程中形成的大量微孔及少许片状颗粒破裂成碎片导致的.

3.3 样品的电化学性能分析

图4 CoCO3粉末的TG曲线图Fig.4 Thermogravimetry(TG)curve of CoCO3powders

图5 CoCO3和Co3O4粉末的N2吸附曲线Fig.5 N2adsorption isotherms of the CoCO3and Co3O4powders

图6 不同倍率条件下Co3O4的首次充放电曲线Fig.6 Discharge and charge profiles of Co3O4at different rates

片状Co3O4的电化学性能经组装成的扣式电池进行测量.图6为在不同倍率条件下的首次充放电曲线.首次放电时,其电压迅速由初始值降至1.00 V左右,然后保持一个明显的平台,再缓慢降至截止电压0.01 V;首次充电时,在2.00 V左右也存在一个平台,是典型的Co3O4的放电曲线与充电曲线.20,21在0.1C倍率下,其首次放电容量值高达到1444.5 mAh·g-1,首次充电容量为1026.0 mAh·g-1,即首次不可逆容量约为29.0%,这可能是由于固体电解质界面膜的形成消耗了部分活性物质,损失比例与其它文献报道类似.22随着倍率的增加,其首次放电容量逐渐减小至1231.3 mAh·g-1,首次充电容量也减小至900.0-940.0 mAh·g-1.图7为其在不同倍率条件下循环性能曲线,从图中可发现,在低倍率0.1C和0.2C条件下,其50次循环后充电容量保持率约为100%;且在循环初期,随着充放电的进行,其比容量值有所上升,这可能是由于极片中Co3O4逐渐被激活导致的.该Co3O4容量高且循环性能优异,主要由其自身结构特点决定的:(1)不规则片状结构使得材料的比表面积大,便于锂离子的嵌入与脱出,缩短了锂离子的扩散距离;(2)多孔结构便于电解液的浸润,增加了电解液与活性物质的接触面积,增大了反应活性点,提高活性物质的利用率.在高倍率0.5C和1C条件下,其50次循环后充电容量保持率分别为88.6%和75.3%,容量保持率一般.这可能是高倍率条件下,充放电时间相对较短,而Co3O4导电性不太好,电子和锂离子的扩散速率跟不上导致的.23,24

图7 不同倍率条件下Co3O4的循环性能曲线Fig.7 Cycling performance curves of Co3O4powders at different rates

3.4 样品的改性研究

图8a为所用商用多壁碳纳米管的SEM图,其管径、长度与其规格标准吻合;图8b为Co3O4/CNTs复合物的SEM图,两者混合较均匀.并研究了Co3O4/CNTs复合电极在高倍率下的电化学性能.图9为其循环性能曲线,从图中可发现,在1C倍率条件下,其70次循环后充电容量保持率约为96.3%,在2C倍率条件下,其50次循环后充电容量保持率约为97.0%,与上述图7中单一Co3O4电极比较,其倍率性能与容量保持率均大幅提升.即碳纳米管的加入,明显提高了体系的导电性,两者的复合充分发挥了各自的优势,提高了体系的整体性能.图10为在1C倍率条件下循环70次后Co3O4/CNTs复合电极的SEM图,从图中可发现,经高倍率多次充放电后,CNTs无明显变化,Co3O4颗粒虽然存在少量破碎、粉化现象,但基本能保留原有片状结构.同时,本文也对复合电极与单一Co3O4电极进行了交流阻抗测试(如图11所示).交流阻抗曲线中的半圆弧代表电荷传递阻抗,后续低频区的斜线代表锂离子在电解液中的扩散行为.25半圆弧直径越小,表示电极中电荷传递阻抗值越小,26即复合材料的电荷传递阻抗明显小于单一Co3O4的,进一步证明了碳纳米管复合后有利用提高电极的电子传导速率.

图8 CNTs(a)和 Co3O4/CNTs(b)的SEM图Fig.8 SEM images of CNTs(a)and Co3O4/CNTs(b)

图9 不同倍率条件下Co3O4/CNTs混合物的循环性能曲线Fig.9 Cycling performances curves of Co3O4/CNTs mixture at different rates

图10 在1C倍率条件下循环70次后Co3O4/CNTs电极(Co3O4/CNTs/ACET/PVDF的混合物)的SEM图Fig.10 SEM image of the Co3O4/CNTs electrode(the mixture of Co3O4/CNTs/ACET/PVDF)after 70 cycles at 1C rate

图11 Co3O4和Co3O4/CNTs电极的交流阻抗曲线Fig.11 Nyquist plots of Co3O4and Co3O4/CNTs electrodes

4 结论

采用液相沉淀法结合低温固相热解法合成了立方晶型的锂离子电池Co3O4负极材料,其由直径为1.5-3.0µm、厚度约为100-300 nm的不规则片状颗粒组成,结晶完整且无杂相,比表面积约为30.5 m2·g-1;在0.1C倍率下,首次放电容量高达1444.5 mAh·g-1,50次循环后充电容量仍大于1100.0 mAh·g-1,容量高且容量保持率好;在高倍率(1C)条件下,50次循环后充电容量保持率仅为75.3%.故采用碳纳米管掺杂改性,该复合材料在1C倍率下,70次循环后其充电容量保持率仍高达96.3%,在2C倍率条件下,其50次循环后充电容量保持率约为97.0%,倍率性能显著提升.并通过交流阻抗图进一步验证了碳纳米管复合后有利用提高电极的电子传导速率.即本文制备出了兼具高比能量、高容量保持率和高倍率性能的Co3O4及其复合电极材料,为今后动力锂离子电池负极材料的发展提供了参考.

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