吴 楠 何志群 许 敏 肖维康

(北京交通大学光电子技术研究所,教育部发光与光信息技术重点实验室,北京100044)

1 引言

众所周知,盘状液晶是在1977年首次被Chandrasekhar等1发现的.这个首次被发现的盘状液晶分子以单个苯环为中心核,外围链接有六条相同的柔性侧链.随后在1978年,Billard等2成功将苯并菲引入中心核,首次合成出了以苯并菲为芳香核的盘状液晶分子.至今已经有越来越多的苯并菲盘状液晶材料被合成出来.3-6苯并菲类和其他有更大芳香核的盘状液晶通过改善分子排列,较易获得沿柱轴方向的分子取向,形成准一维电荷传输通道,这使得材料能够获得相对较高的电荷载流子迁移率.7-14电荷传输性能的提高也加速了盘状液晶材料在有机电子学领域的使用进程.近些年来,盘状液晶在发光二极管的发光层、15,16发光二极管的传输功能层、17-19光电导、20光伏器件、21-23场效应晶体管24,25和光存储26等物理器件中的应用研究已经有诸多报道,其在有机电子学领域的使用价值不容小觑.

由于合成方法的局限,诸多苯并菲类盘状液晶材料的柔性侧链多为―OR或―SR等供电子基团,如图1所示.电荷的富集使大部分苯并菲衍生物成为潜在的p-型半导体材料(即空穴传输材料),而具有电子传输功能的盘状液晶n-型半导体材料极为稀少.高速发展的光电子产业对n-型有机半导体材料的需求却与日俱增.近些年来n-型有机半导体材料在有机太阳能电池、有机发光二极管、有机场效应晶体管、集成电路等27-32技术领域的新型器件研发中,发挥着举足轻重的作用.人们已经开发了苝二酰亚胺类材料(PDI)作为n-型有机半导体材料,33,34并开展了其应用于有机场效应晶体管的基础研究.富勒烯、35,36共轭聚合物37,38等有较高电荷迁移率的有机分子材料也逐渐得到人们的重视.随着光电子产业的快速发展,更多n-型有机半导体材料亟待开发和深入探索.

图1 苯并菲衍生物的一般结构4Fig.1 General structure of triphenylene derivatives4

近些年来,氮杂苯并菲在有机半导体材料和有机磁性材料的研究中发挥了重要作用.39-41所谓氮杂苯并菲,是将苯并菲衍生物的中心核中部分碳原子被氮原子取代的一种结构.该材料的中心核一般分为两类:一类是在苯并菲结构的基础上引入若干个氮原子形成中心核;另一类是将苯并菲中心核结构拓宽,同时引入氮原子,构成新的、扩大的苯并菲芳香核.芳香核外围通过官能团链接四到六条相同或不同的柔性侧链.最终构成的氮杂苯并菲盘状液晶分子与苯并菲衍生物分子的构型基本相同.具有典型结构的1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲分子(HAT)于1981年被合成出来(图2(a)),分子表现出了较强的电子受体特性.42一些氮杂苯并菲衍生物(图2(b))可以形成丰富的液晶相,而且易于堆积形成柱状相和准一维电荷传输通道.43重要的是,由于芳香核中吸电子基团的引入,分子有了更为强大的吸电子能力,这无疑利于电子在材料中传输.这种独特的结构正是氮杂苯并菲的优势所在,也是以苯并菲为基础,实现n-型半导体材料所必须的结构.不过六氮杂苯并菲材料的前驱体制备困难、种类有限,这导致目前氮杂苯并菲的衍生物数量十分有限.40

为了深入研究氮杂苯并菲材料的电荷载流子传输性能,Lemaur等44将六氮杂苯并菲材料和普通苯并菲材料进行了对比,结果发现,中心核由苯并菲变为氮杂苯并菲时,材料的电荷迁移率明显增加.丁涪江和赵可清45通过研究也发现,以苯并菲为刚性中心核的液晶分子有利于正电荷的传输,而以六氮杂苯并菲为刚性中心核的液晶分子有利于负电荷的传输.相关研究和计算也表明,氮杂苯并菲类材料正电荷的传输速率非常小,在电子器件的使用中主要发挥负电荷传输功能.46由此看出,分子结构中氮原子的引入,有利于电子的注入和电荷迁移率的提高.这为氮杂苯并菲及其衍生物成为n-型有机半导体材料提供了理论依据.南广军等47曾就有机半导体材料电荷转移速率的计算进行过细致探讨.此外在Gopee等48的最新研究中,研究小组成功将含氮官能团引入到苯并菲二聚体中,并且对其光电性能进行了分析.这些对氮杂苯并菲盘状液晶材料的深入研究有非常重要的参考价值.

近些年来,氮杂苯并菲类材料的合成方法及表征手段取得了突破性进展,材料的重要作用也日渐凸显,但尚无文献对此进行全面总结.目前国内外虽有数篇盘状液晶材料的综述文章,3-6,49-59但内容各有侧重,涉及氮杂苯并菲的内容极少.本文重点针对氮杂苯并菲类n-型有机半导体材料的分子结构、性能以及合成方法进行系统地总结.希望能给光电子技术领域中材料的使用、新型器件的开发带来新视角.

图2 1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(a)42及六氮杂苯并菲衍生物(b)43分子结构Fig.2 Molecular structures of 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene(HAT)(a)42and hexa-azatriphenylene derivatives(b)43

2 氮杂苯并菲分子结构、性能分析及合成方法

2.1 二氮杂苯并菲

在苯并菲盘状中心核中对称地引入两个氮原子,就构成了二氮杂苯并菲分子.一般的二氮杂苯并菲分子是由菲醌类和胺类物质在一定实验条件下结合而得到;或者由苯偶酰和相应的二胺进行反应,再与氧化的芳香基团在三氟氧钒(VOF3)的作用下进行耦合得到.60具体合成路线如图3所示.60,61孔翔飞及其合作者62,63曾报道过其前驱体物质苯并菲醌类材料的合成.

二氮杂苯并菲是最简单的氮杂苯并菲材料.如果合成过程中有意引入氮苯类结构,得到的二氮杂苯并菲中心核的有效面积将被扩大.中心核外围大都含有四条或六条较长的柔性侧链,而且特殊的柔性侧链如羧基、酯基,以及官能基团氟、氯、硝基、氰基等将被选择性引入.中心核面积的大小、侧链的个数及长度的变化,都会对氮杂苯并菲分子的物理化学性能以及液晶相的形成产生重要影响.64二氮杂苯并菲的具体分子构型及相转变温度分别见图4和表1.61,65-69

分析表1发现,化合物2、3、7、10-13等的分子柔性侧链较少或者较短,导致分子没有液晶相出现.而对于侧链中引入氮原子的化合物4-9,除了含有较短侧链的7以外,其余分子均有中间相出现,即使是不对称的8也有柱状相形成,而且液晶区间从几十度到二百多度.4和6两个化合物在显微镜下均有明显的扇形织构,可以形成有序的六方柱状相;而对应的未引入含氮侧链的物质2和3均没有出现液晶相,二者分别在86.1和102.0°C时由晶体直接转变成了液态.在相转变温度方面,虽然化合物4-6的侧链长度逐渐增加,但是相转变温度的变化并不明显.化合物11-17只有Y取代基不同,除个别物质外,各物质的清亮点随Y取代基极性的增加基本呈现上升的趋势.可见,侧链取代基种类、基团吸电子能力对分子相变行为有很大影响.

在扩大的刚性内核上分别引入酯基和羧基,对应得到二氮杂苯并菲24和29.看似结构相似的两物质,其熔点和清亮点以及中间相的稳定性却有很大差异.引入羧基得到的物质29只能形成四方有序柱状相和向列相;而将羧基变换为酯基,得到的物质24则可以形成稳定的六方有序柱状相.分析原因发现,由于羧基的引入,柔性侧链之间易于形成氢键,两个苯并菲分子之间很容易受到氢键的强作用力而相互吸引,从而形成长方形的分子结构,这不易于六方柱状相的堆叠;而酯基则不会形成氢键,分子堆叠相对容易,从而有利于六方柱状相形成,如图568所示.而从22-26四种物质的相变区间也可以看出,将酯基引入,分子确实更易于在一个较宽的温度区间内形成稳定的柱状相.

图3 二氮杂苯并菲的合成路线60,61Fig.3 Synthetic routes to di-azatriphenylene derivatives60,61

图4 二氮杂苯并菲化合物2-43的分子结构61,65-69Fig.4 Molecular structures of di-azatriphenylene compounds 2 to 4361,65-69

表1 二氮杂苯并菲化合物2-43的相转变温度(°C)Table 1 Phase transition temperatures(°C)of di-azatriphenylene compounds 2 to 43

Foster等65,67-69在2005-2008年期间对化合物18-43的合成方法和性能表征做了比较详细的阐述.差示扫描量热法(DSC)测试结果显示,除了个别分子外,材料都有较为丰富的中间相出现;虽然39在升温时没有液晶相出现,但是降温时在109-98°C区间内形成了六方柱状相.与物质38对比,推测39没有出现液晶相可能是其柔性侧链较长所致.再对比22-25和35-37两个系列的异构体发现,仅仅是侧链酯基的取代位置不同,分子相态表现却有很大差别:22-25都有中间相出现,而35-37却没有出现任何中间相.同样的现象在40、41和其相应的异构体42、43中也出现了:两类分子结构几近相同,只是氮原子取代位置略有差别,两类分子的相态行为却大不一致,40和41表现出稳定的六方柱状相,而42和43却没有任何液晶性质出现.

图5 氢键对分子自组装的影响68Fig.5 Influence of hydrogen bond on the molecular arrangement68

在二氮杂苯并菲材料中,芳香核向外扩展两个苯环的构型较为特殊,典型的结构如图665所示.该分子有良好的液晶性能,在122.5-171.5°C区间内有稳定的柱状相出现.65,70这是由于分子中心核的有效面积增大,π-π共轭的范围随之扩大,从而使材料更易形成柱状相.由此可以看出,增大芳香核的有效面积某种程度上更利于分子形成柱状堆叠.这一结论在Foster等65的研究中得到了证实.

根据以上分析可以看出,分子中心核的大小、柔性侧链的长短及个数的改变、官能团的改变都会对盘状液晶分子的液晶性能和自组装特性产生很大影响.分子中氮原子的引入以及分子中心核的扩大,都在一定程度上利于分子柱状相的形成.人们早期就曾尝试改变芳环的取代基来试图改进苯并菲及其衍生物介晶相的稳定性.此外,盘状液晶分子芳香核之间的各种作用力,如π-π键、分子间氢键、分子内的静电以及分散力等,在盘状液晶分子自组装性能上起重要作用.分子静电力、分子内π键、分子间氢键等是盘状液晶分子自组装过程中最主要的能量来源.71这些性能的得出对苯并菲盘状液晶材料的研究和新型功能材料的设计都有非常重要的意义.

图6 二氮杂苯并菲化合物44的分子结构65Fig.6 Molecular structure of di-azatriphenylene compound 4465

2.2 四氮杂苯并菲

迄今为止,人们对四氮杂苯并菲材料的研究并不多.2011中国科学院长春光学精密机械与物理研究所在合成相关铜配体结构的研究过程中,涉及到了四氮杂苯并菲材料的合成研究.72该合成是以1,10-邻二氮杂菲为基本原料,首先合成出1,10-邻二氮杂菲醌,然后在此基础上引入另外两个氮原子,最终得到含有四个氮原子的苯并菲结构,如图772,73所示.重庆大学相关研究小组也曾采用该种方法进行实验.73该研究对氮杂苯并菲材料的合成和进一步研究具有一定的启发作用.

2.3 六氮杂苯并菲

在苯并菲中心核基础上对称地引入六个氮原子就构成了六氮杂苯并菲.这是最典型的氮杂苯并菲分子构型,也是目前研究最多的一类氮杂苯并菲材料.74氮原子的引入显著影响了材料的最高已占有轨道(HOMO)能级和最低未占有轨道(LUMO)能级.Mahoney等75就曾将氮杂苯并菲材料与苯并菲类材料的HOMO和LUMO能级进行了详细比较,结果显示:无取代的苯并菲的LUMO和HOMO能级分别为-1.81和-5.30 eV,而无取代的六氮杂苯并菲LUMO和HOMO能级则分别为-3.12和-5.85 eV;在芳香核和侧链同时引入氮原子时,HOMO能级可以达到-7.53 eV,而LUMO能级也可以达到-5.38 eV.与此同时,采用氮杂中心核结构的其他苯并菲衍生物,也表现出了低带隙的优势(如图875-77所示).

2.3.1 六氮杂苯并菲

中心核为单纯的六氮杂苯并菲结构,是研究的较为成熟的氮杂苯并菲材料.根据外围侧链完全相同和不完全相同,将该种材料分为两大类别.

侧链完全相同的六氮杂苯并菲具体合成路径如图943,78所示.分子的结构完全对称,而且侧链普遍较长.一般而言,侧链数量及长度的增加,分子的溶解性会相应提高.而盘状液晶材料在光伏器件上成功使用的前提就是,分子必须有较好的溶解性,这样才更利于薄膜的制备,从而使有机材料的成膜性相对变好.79根据侧链结构的不同,将该类分子分为如图1078,80-83所示的两类:单纯由若干苯环组成的侧链和主要由烷基组成的侧链.

图7 四氮杂苯并菲的合成路径72,73Fig.7 Synthetic routes to tetra-azatriphenylene72,73

侧链为若干个苯环基团链接而成的六氮杂苯并菲分子构型见48-56.科研人员曾对该类材料的合成方法和电化学性能进行了详细的阐述.43,80,81由于侧链是芳香基团为主,分子的活动空间更大,分子终端更易于相互纠缠形成柱状相堆叠.材料的熔点普遍偏高,具体相转变区间见表2.43,78,82其中化合物52在溶液和成膜状态下都有自组装性质,还可以形成性能稳定的聚体结构,并且在这样的聚体中可以检测到从芳香核到侧链部分的有效能量转移.82化合物51、55和56可以形成中间相态,同时能够形成流动的有机凝胶,而且它们的苯环侧链和氮杂苯并菲中心核配合作用,使有机凝胶超分子结构更加稳定.化合物55形成的柱状相间距很小,只有2.81 nm,这更利于分子的紧密堆叠;化合物56在400-500 nm处有明显的吸收峰;化合物50和54没有中间相也没有有机凝胶相,可能是侧链太短所致.研究还发现,50和56具有在有机发光二极管(OLED)中使用的潜在性能.83

图8 几种典型苯并菲衍生物的HOMO-LUMO能级对比75-77Fig.8 HOMO-LUMO energy gaps of several triphenylene derivatives75-77

图9 六氮杂苯并菲的合成路线43,78Fig.9 Synthetic routes to hexa-azatriphenylene43,78

图10 六氮杂苯并菲化合物48-77的分子结构78,80-83Fig.10 Molecular structures of hexaazatriphenylene compounds 48 to 7778,80-83

对于侧链基本由烷基组成的氮杂苯并菲57-77,其分子的六个取代位上一般引入酰胺键、羧基和酯基,是比较常规的盘状液晶侧链构型.物质57存在两个液晶区间,将苯并菲类材料与物质57掺杂处理,所得材料的液晶性能有明显改善.84-86物质60-63的柔性侧链较长,溶解性能很好,而且易于加工,但是63产率很低.87研究者将65的合成方法以及光学性质进行了详细的介绍,88而将68作为有机凝胶剂的主体成分,获得了很好的凝胶效果.89物质71-74是电子缺失材料,利于电子传输,材料的分子之间可以紧密堆叠,但是堆叠而成的结构并非十分有序,内部分子的排列并不完全一致,只有物质74可以形成分子内氢键,将多个分子结合在一起,形成分子聚集.90Cornil等91还以R＝HS为例,研究了中心核含有N原子与不含N原子两类分子中电荷的传输差异.

表2 化合物48-56的相转变温度(°C)43,78,82Table 2 Phase transition temperatures(°C)of compounds 48 to 5643,78,82

在该系列分子中,化合物69(HAT-CN)非常特别,它的中心核和柔性侧链均带有强吸电子集团,是典型的电子受体分子,可以做为n-型有机半导体材料使用.92近些年来,关于该材料在光电子器件上的使用报道日渐增多.25,93-95研究发现,物质69形成的薄膜温度稳定性较高,96而且该薄膜的电子场效应迁移率可以达到2.5×10-4cm2·V-1·s-1.25将69在光伏器件上使用时,可以从空穴传输材料中接收电子,从而诱导界面接触处的能带弯曲,促进空穴从注入层向传输层转移.972012年Reichert等92报道了物质69在场效应晶体管方面的使用进展.科学家还分别对该材料自组装的暂态控制、与金属界面的作用机制以及其在Au和Ag界面上薄膜生长情况进行了深入研究.98-101研究者早些年就曾对苯并菲盘状液晶分子的界面诱导取向进行过探索.102-104

将物质69用于有机太阳能电池以及OLED器件的研究比较突出.将69作为有机太阳能电池器件中的有机层材料使用(图11(a)),得到的反向有机太阳能电池器件的性能得到了明显改善:器件的正向偏置电流密度增加,开路电压和填充因子得到明显提高,器件的能量转化效率从0.36%提高到了2.09%.105研究发现,69在器件中的主要作用是减少铝电极和有机材料P3HT:PCBM之间的界面电阻.研究人员还对69在有机发光二级管(OLED)器件使用的动态能级进行了分析,106并将69做成了OLED器件(图11(b)),获得了较低的起亮电压和较高的电流效率.107这些是苯并菲材料在光伏器件上使用的重要里程碑,为氮杂苯并菲衍生物作为n-型有机半导体材料的使用开辟了道路.

相对侧链完全相同的六氮杂苯并菲而言,侧链不完全相同的六氮杂苯并菲数量相对较少,具体分子构型如表3108-111所示.其中80和81是很好的有机荧光材料.而物质79在350 nm波长处有较强的吸收,且明显强于物质80和81在此处的吸收,但它并不是荧光材料.这可能是由于强给电子基团的引入,使物质79的分子内部电荷转移更有效所致.10882和83分子的芳香核间距为0.339 nm,比普通盘状液晶分子的盘间距小很多.由于盘状液晶分子的电荷迁移率受盘间距影响很大,盘间距小则电荷迁移率会相应增大,109因而物质82和83可以给出相应高的电荷迁移率.110虽然84和85的结构有所差别,但是二者的LUMO能级和能带都比较接近.111

表3 六氮杂苯并菲化合物78-85的分子结构108-111Table 3 Molecular structures of hexaazatriphenylene compounds 78 to 85108-111

2.3.2 三苯并六氮杂苯并菲

在含有六个氮原子的苯并菲中心核基础上向外扩展三个苯环,得到了三苯并六氮杂苯并菲衍生物,分子的共轭结构增大,电子注入能力加强,电子迁移率提高.早在1969年,科研人员就曾讨论过三苯并六氮杂苯并菲材料的合成方法.112研究者还曾尝试将环己六酮和邻苯二胺类结构结合,最终成功得到了该类结构的材料,如图12113所示.对于该类物质,下面也根据其侧链R完全相同和不完全相同两种情况分别进行讨论.

图12 中心核扩大的三苯并六氮杂苯并菲合成路线113Fig.12 Synthetic routes to tri-benz[a]-hexaazatriphenylene having extended center core113

侧链完全相同的结构见图13.76,77,114-119科学家总结了86的合成方法,并且对氮杂苯并菲配体材料进行了系统分析.114研究人员还曾首次对86进行扫描隧道显微镜检测,将其在Au上的沉积机理进行了研究,发现物质86在室温下沉积形态并不规则,但是退火时却可以形成有序的沉积排列.11587-90容易获得相对较高的迁移率(见表4116).不过四种物质的侧链不同,导致其相变温度有明显差异.116,117

2003年Ong等118研究了91-95分子的相关性质,发现只有95有中间相出现.随后在2004年,该小组又系统研究了95-98四物质的合成方法并对其进行了详细的性能表征.119在2009-2010年间,Gao及其合作者76,77对物质100-103进行了系统分析.研究表明,该系列物质均有明显的红移吸收,物质101和102的吸收峰分别在530和526 nm,材料的带隙可以降到2.05 eV.同时,由于弱电子给体侧链的引入,该类材料荧光量子效率从20%左右提高到了87%.烷基侧链的引入还使材料的还原电势下降,而使LUMO能级有所增加,其中物质102的LUMO能级和HOMO能级分别为-3.70和-5.35 eV.而物质103的产率可以提高到87%.

图13 侧链对称取代的三苯并六氮杂苯并菲化合物86-103的分子结构76,77,114-119Fig.13 Molecular structures of symmetrically substituted hexaazatriphenylene compounds 86 to 10376,77,114-119

表4 化合物87-90电荷载流子迁移率116Table 4 Charge-carrier mobilities of compounds 87 to 90116

图14 中心核扩大的六氮杂苯并菲化合物104-108的分子结构和合成方法120Fig.14 Molecular structures of center core extended hexaazatriphenylene compounds 104 to 108 and corresponding synthetic routes120

虽然分子的排布特性对分子电荷传输性能以及自组装性能有很大影响,但是该系列分子的电荷传输速率却强烈依赖于分子侧链的长度和种类.116由于结构的特殊性,该类分子可以形成了电子缺失中心核,构成π电子缺陷中间相,从而促进电子的注入,增加电荷传输效率.这较以往的空穴传输材料相比有很大的优势,其半导体性质将会得到很好的应用,前景非常可观.但不足之处在于,该类材料对传输温度要求相对较高,这在很大程度上限制了其在光伏材料器件上的使用.

侧链不完全相同的三苯并六氮杂苯并菲分子并不多见,基本的合成路线如图14120所示.该系列物质中,只含有四条柔性侧链的物质104和105都没有液晶性质,而带有六条侧链的106-108三物质均有液晶相,且在偏光显微镜下有扇形织构出现.物质107的相变温度很低,仅在1.32°C时就开始进入中间相,并且能够在室温下保持良好的液晶状态,而变为各向同性状态时的温度为122.47°C,理论上可以在室温下发挥n-型有机半导体的功能,这弥补了大部分氮杂苯并菲类材料相变温度较高的缺陷.

除此之外,人们还合成出了另一种非对称的三苯并六氮杂苯并菲,如图15121所示.该物质在氮杂苯并菲的基础上引入了含氟侧链,材料有较高的电荷传导速率.

2.3.3 六氮杂苯并菲三聚体

氮杂苯并菲三聚体分子结构较复杂,特殊分子构型的设计,目的是为了增强分子的堆叠能力和吸电子能力.研究表明,该类分子自组装性能很好,是十分有潜力的n-型有机半导体材料.中心核的进一步扩大使分子量更大、分子合成和提纯难度增加,所以该类型的六氮杂苯并菲分子并不多.具体合成路线和分子实例分别见图16122和图17122-124.

114、115、116、119四种物质分子的侧链中引入了电子供体基团.随着中心核的扩大,分子自组装面积增大,材料中可以检测到几百纳米的自组装范围,并且在自组装系统中,双量子吸收交叠得到加强.122117、118、121三种物质是2006年被设计合并成出来的一类氮杂苯并菲分子.该类分子电化学稳定性较高,有较强的吸电子能力和自组装性能,可以形成有效的准一维分子结构.123但是该系列物质没有任何液晶相出现,而且分解温度较高,均在350°C左右.

图15 化合物109的分子结构121Fig.15 Molecular structure of compound 109121

图16 六氮杂苯并菲三聚体结构的合成方法122Fig.16 Synthetic route to hexa-azatriphenylene trimer122

图17 六氮杂苯并菲三聚体化合物110-123的分子结构122-124Fig.17 Molecular structures of hexaazatriphenylene trimer compounds 110 to 123122-124

对110-113与120-122分子的电学性能和自组装性能的性能研究表明,该类分子有强烈的自组装堆叠趋势,可以形成准一维结构(图18).124Juárez等125在2011年系统阐述了123的合成方法和提纯方法,并且对1和123两种物质的光电学性能,如紫外可见吸收、发射光谱等进行了详细对比.物质123结构独特,分子更大,分子内核含有更多的吸电子基团.但其合成方法较繁琐,产率也只有36%.

图18 六氮杂苯并菲三聚体的自组装性能124Fig.18 Self-assembling nature of hexa-azatriphenylene trimer124

2.3.4 不规则中心核六氮杂苯并菲

一系列由非氮杂苯扩核的特殊六氮杂苯并菲衍生物见图19.126-130物质124-127的中心核是在六氮杂苯并菲基础上引入三个噻吩环而形成.124和125的产率都很低,虽然二者结构相似,但是物理化学性质大有不同:124的熔点是147°C,而侧链较短的125熔点则是69°C.经过循环伏安法氧化还原电势的检测,124、125和126三种物质都表现出了内部电子缺失的性能,而且LUMO能级都很低,说明该类物质是潜在的n-型半导体材料.虽然没有检测到这类物质的液晶性能,但是这种特殊的盘状核心对n-型半导体材料的研究无疑是有利的,而后续的研究可以考虑改变含硫侧链,尝试得到具有液晶性能的材料.117127的分子构型很有特殊性,其侧链是具有电荷传输性能的三苯胺结构.与其他材料相比,127有相对低的LUMO能级和相对高的HOMO能级,分别是-3.99和-5.14 eV,带隙很窄,而且产率可以达到70%.与102相比,化合物127的分子结构中引入了噻吩,材料的带隙从1.65 eV下降到1.15 eV,同时π-π吸收峰和电荷转移吸收峰都发生了红移,分别从可见光的393和530 nm处移到了近红外的542和756 nm处.76物质128在甲苯中的发射波长是596 nm,荧光量子效率是61%,而在二氯甲烷中,其发射波长为639 nm,荧光量子效率下降到了43%,这说明该分子材料性质由供体转移成了受体.131而物质129对F-有特殊的亲和性能.126

Klivansky等127在2012年合成出了化合物130和131.130的熔点相对较高,为269.5°C,而且分子本身并没有液晶相出现,但是将其与苯并菲类物质进行掺杂之后便可以形成液晶相.将物质131和苯并菲类材料进行一定比例的掺杂也会有六方柱状相结构出现.值得一提的是,物质132经过n-型掺杂之后,将其作为器件的传输层使用,可以展现出较好的电子亲和势和较高的电荷迁移率,器件的电子注入速率提高了近三个数量级.125研究者还曾对其作为电子传输材料在金属表明的生长形貌及机理进行了研究.128,129Pieterse等130在2001年合成出了133和134两种液晶材料,同时证实了它是一个电子缺失体.这对n-型有机半导体材料的研究贡献很大.

图19 不规则中心核的六氮杂苯并菲化合物124-134的分子结构126-130Fig.19 Molecular structures of center core complicated hexaazatriphenylene compounds 124 to 134126-130

3 总结与展望

随着科学技术的高速发展和研究人员的不断努力,有机光电子材料将迎来新的发展契机.在此基础上,具有n-型有机半导体特征的氮杂苯并菲材料将成为新型有机电子学材料的重要组成部分,其在有机光电子领域有不可估量的使用价值和重要的应用前景.由于氮杂苯并菲在光电子器件中的应用还处于刚刚起步阶段,研究人员应根据分子的结构特性,合理设计、合成材料,在材料表征、性能测试等方面深入探索.此外,对于分子自组装方法的进一步探索和分子掺杂技术以及相隔离技术的深入探究,将加速该领域的研究突破,科研人员应加大这方面的研究力度,从而加速材料的开发与应用进程.

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