袁 刚，张 超，战佩英，郝向荣

(通化师范学院 化学学院，吉林 通化 134002)

金属-有机配位聚合物的设计与合成以及性质研究是近些年来无机化学领域一个十分活跃的方向．配位聚合物由于其可裁剪性的独特结构,多样的拓扑结构,以及在非线性光学,气体存储,催化,离子交换,磁性材料等领域巨大的应用前景而受到各国化学家的广泛关注[1-4]．通常配合物的最终结构受很多因素的影响,如反应的温度,pH值,原料配比,反应时间,有机配体,金属离子和溶剂等．其中有机配体和金属中心的选择至关重要[5]．4,5-咪唑二羧(H3IDC)配体作为一个刚性多齿配体在构筑孔道材料和螺旋化合物中有着出色的表现.最近的研究中，人们通过在H3IDC配体的2号碳原子上引入不同的基团，如烷基(-CH3,-C2H5,-C3H7),羟甲基(-CH2OH),苯基(-C6H5)以及吡啶(-C5H4N)基团成功的衍生出多种其类似物配体[6-8]．但在H3IDC的2号位置上引入大尺寸的四氮唑连苯基团还未见报道．另外，由于稀土金属离子具有较大的离子半径，较高的配位数和多变的配位几何以及潜在的磁性质和荧光性质而受到人们的广泛关注．

本文设计和合成了刚性的四氮唑连苯基咪唑二羧酸(H4TPIDC)配体，并利用其和稀土金属铕离子在水热条件下成功地制备了一个具有二维层状结构的配位聚合物{[Eu(H2TPIDC)(H2O)3]·2H2O}n，并对其进行了元素分析、热失重分析和X-射线单晶衍射测定．据我们所知，该化合物为第一例由H4TPIDC配体构筑的配位聚合物．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为商业购买，使用前未进一步纯化．元素分析(Elemental Analysis)C,H和N的元素分析采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪进行．热稳定性采用Perkin-Elmer TGA7分析仪测定，测定条件为N2气保护，加热速度10℃·min-1．单晶X-射线衍射测定采用德国布鲁克Smart Apex II CCD单晶衍射仪．

1.2 {[Eu(H2TPIDC)(H2O)3]·2H2O}n的合成

将Eu(NO3)3·6H2O(44mg,0.1mmol),H4TPIDC(30mg,0.1mmol),NaOH(8mg,0.1mmol),H2O(5mL)和乙醇(5mL)混合后,搅拌30min,装入20mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃恒温烘箱中反应72h．然后，以5℃/h速率缓慢降至室温．得到淡黄色厚片状晶体．过滤并用蒸馏水和乙醇洗涤，在室温下干燥，产率56%.元素分析:(实验值%):C,26.6;H,2.9;N,15.5.C12H16EuN6O9(计算值):C,26.5;H,2.9;N,15.4.

1.3 {[Eu(H2TPIDC)(H2O)3]·2H2O}n晶体结构的测定

取尺寸为0.105mm×0.095mm×0.032mm的单晶进行X-射线衍射数据收集，在(293±2)K下，采用石墨单色器，Mo-Kα射线(λ=0.71073Å)作为入射辐射，以ω/φ扫描方式，分别在1.69°≤2θ≤28.31°范围内共收集10915个独立衍射强度数据，其中3134个为可观测点(I>2σ(I)),并用于结构修正．全部强度数据经多次扫描技术进行吸收校正．晶体结构均采用直接法进行解析，用全矩阵最小二乘法进行精修，使用SHELXL-97软件包．非氢原子用各向异性温度因子修正．化合物中的碳原子被理论加氢，氮原子及水上的氢原子由傅立叶图确定，并进行限制性精修．配合物的选择性键长和键角见表1．

表1 主要键长(Å)和键角(°)

2 结果与讨论

单晶X-射线衍射分析表明该化合物是一个二维层状结构．它结晶于单斜晶系，P21/c空间群．基本单元如图1左所示．在其不对称结构单元中存在着一个Eu(III)离子、一个H2TPIDC2-阴离子配体,三个配位水分子和两个晶格水分子．每个Eu(III)中心都采用了镧系金属离子常见的八配位形式与三个H2TPIDC2-配体的四个O原子和一个N原子，以及三个端基水分子配位形成了一个二帽三棱柱几何构型(图1右)．其中三棱柱的顶面和底面分别由O2,O2W,O3W和O3,O4B,N1所构成，而棱柱的两个帽的位置则被O1W,O1A所占据．Eu-N键长为2.612(4)Å,Eu-O键长范围为2.313(3)～2.437(3)Å,O(N)-Eu-N(O)键角范围为64.97(11)～147.44(11)°,均处在Eu配位的合理范围之内．

在该化合物中，每个配体都被双重去质子化为H2TPIDC2-阴离子，其只采用了一种配位模式，即μ3-kN,O:kO',O'':kO'''模式分别通过N,O-双齿螯合,O,O-双齿螯合和O-单齿连接的方式桥连三个金属离子．这种配位方式也常见于其它咪唑二羧酸及其衍生配体所构筑的化合物中．值得注意的是,尽管配体中还存在着一个潜在的四氮唑配位基团,但其最终没有参与配位，我们分析可能主要是受空间位阻效应以及去质子化条件的限制．

图1 化合物1的的结构单元中铕原子和配体的配位环境(左)

两个邻近的Eu(III)离子被来自于两个配体的两个羧基连接形成了一个分子式为[Eu2(COO)2]的八元环．每个双核的八元环结构都可以被看成是一个次级结构单元．这些次级结构单元被配体的主体骨架进一步连接最终形成了具有条状窗口的二维层状结构(图2A)．为了更深入的探究其结构特点，我们采用了拓扑分析的方法对其结构进行分析．每一个双核单元都可以被认为是一个四节点,而每一个H2TPIDC2-配体都作为直线连接体桥连两个双核单元．因此，该化合物骨架可以被简化为一个具有(4,4)格子拓扑结构的二维网络(图2B)．

图2 化合物1的结构

除了配位键之外,分子间弱的相互作用,如分子间氢键和芳环间的π-π堆积作用对配合物最终结构的形成也是十分重要的．通过分析结构我们发现，尽管配体的刚性骨架主要是由芳环所构成，但是在配合物中我们没能发现明显的π-π相互作用．而在相邻的二维层之间则存在着较强的分子间氢键作用(N2…O4W=2.834Å,N2-H2…O4W=162°;O2W…O5W=2.793Å,O2W-H2A…O5W=157°;O2W…N5=2.729Å,O2W-H2B…N5=172°;O4W…O5W=2.792Å,O4W-H4A…O5W=177°;O5W…N6=2.956Å,O5W-H5A…N6=164°)，使得化合物的二维骨架进一步扩展称为三维超分子结构(图3)．

图3 由氢键作用形成的化合物1的三维超分子结构

图4 化合物1的热失重(TG)曲线

3 热稳定性研究

图4给出了配合物的热失重(TG)曲线．从热失重曲线中可以看出，化合物从室温开始失去晶格水分子，到70℃左右结束,失重量为6.50%(理论值6.6%)．之后的连续失重为配位水分子的离去，此过程持续到约190℃结束，失重量为10.58%(理论值10.00%)．整个无水的骨架可以稳定到300℃，随后有机组分开始分解，到440℃分解过程结束，剩余物质量百分数为33.53%，表明产物为Eu2O3(理论值32.57%)．

4 结论

利用大尺寸的刚性杂环羧酸配体和镧系金属离子在水热条件下成功的构筑了一个具有二维层状结构的无机——有机杂化配合物，对配合物的结构以及配体的配位特点进行了详细分析．为今后基于咪唑二酸类似物配体构筑的配合物的制备提供一定的实验指导．目前对该化合物的光电性质的研究还正在进行中．

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