李秀梅，田馥宁，牛艳玲，王志涛，黄艳菊

(通化师范学院 化学学院，吉林 通化 134002)

由于配位聚合物在选择催化，导电性，分子吸收，磁性材料和光学材料等领域有着广泛的应用价值,近年来，人们已经合成了好多配位聚合物，而且对其进行了结构鉴定和性质研究[1-4]．吡啶羧酸配体带有多种官能团，在自组装的过程中，羧基能够提供多样化的配位模式，而吡啶基既为构筑骨架提供了支撑，同时又提供了配位模式[5-10]．本文利用乙酸锌与2,4-吡啶二甲酸、1,4-双(咪唑基-1-甲基)苯配体在水热反应条件下，合成了一种二维锌配合物[Zn2(pydc)(μ2-OH)2]n, 而且对其进行了元素分析、红外光谱、荧光光谱和X-射线单晶衍射测定．

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用试剂都为分析纯．Perkin-Elmer 2400II型元素分析仪；Nicolet 6700型红外光谱仪(KBr压片)；Bruker SMART APEX II CCD 单晶衍射仪；Computer-controlled JY Fluoro-Max-3型荧光光谱仪．

1.2 标题配合物的合成

将Zn(OAc)2·2H2O(0.4mmol)、吡啶-2,4-二甲酸(0.2mmol)和1,4-双(咪唑基-1-甲基)苯(0.2mmol)充分混合, 用三乙胺调节pH为6.03, 封入25mL聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中, 使其在150℃自生压力下充分反应168h, 自然冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到浅黄色块状晶体，产率约为39%．元素分析理论值(%) (C7H5NO6Zn2):C, 25.48; H, 1.53; N, 4.25．元素分析实验值(%): C, 25.06; H, 1.46; N, 3.98．红外光谱: 3385w，1631w，1525w，1457w，1393s，1359s，1235w，1200w，1166m，1122s，1093w，1068w，890w，848w，835w，791w, 661w，603w．

1.3 标题配合物晶体结构的测定

2 结果与讨论

2.1 标题配合物的晶体结构

表1 选择性键长(Å)和键角(°)

图1 标题配合物的分子结构

2,4-吡啶二甲酸分子以双齿桥联和鳌合方式与锌原子配位，羟基以μ2-桥联模式与锌离子配位，结果通过羟基和2,4-吡啶二甲酸分子的连接形成了一个含有二十元的四核亚建构单元，该亚建构单元又进一步被连接成二维网状结构(图2)．

图2 标题配合物的二维网状结构

X-射线结构分析, 发现在配合物中存在着O-H…O氢键(羧基群和羧基氧原子之间)和π-π堆积相互作用(2,4-吡啶二甲酸分子之间，最短的原子之间距离为3.473Å)，这种分子间的弱相互作用连同共价键作用对构筑配合物的三维超分子结构(图3)和稳定其构型起到了决定性作用．

图3 标题配合物的三维超分子网状结构

2.2 荧光光谱分析

在室温下，固态配合物的荧光光谱如图4所示．配合物用λex=325 nm的光激发后，在530 nm处出现强烈的绿色荧光．通过对比游离的2,4-吡啶二甲酸配体与该配合物的荧光发射光谱，我们知道该配合物的荧光不可归属于配体的内部电子跃迁，这种发射是由于配体到金属的电荷跃迁所引起的[12-13]．

图4 标题配合物的的荧光光谱

3 结论

本文采用Zn(OAc)2·2H2O和2,4-吡啶二甲酸、1,4-双(咪唑基-1-甲基)苯在水热反应条件下，合成了新型二维网状配位聚合物[Zn2(pydc)(μ2-OH)2]n．该配合物通过氢键和π-π相互作用形成了三维超分子网状结构．

参考文献：

[1]Fujita M, Kwon Y J, Washizu S, et al. Preparation, Clathration Ability, and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium(II) and 4,4'-Bipyridine[J]. J. Am. Chem. Soc., 1994, 116(3):1151-1152.

[2]Sawaki T, Dewa T, Aoyama Y. Immobilization of Soluble Metal Complexes with a Hydrogen-Bonded Organic Network as a Supporter. A Simple Route to Microporous Solid Lewis Acid Catalysts[J]. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120(33):8539-8540.

[3]Zhang X M, Tong M L, Chen X M. Hydroxylation of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence CuI/CuIIComplexes[J]. Angew. Chem. Int. Ed.,2002, 41:1029-1031.

[4]Feng S, Xu R. New Materials in Hydrothermal Synthesis[J]. Acc. Chem. Res. J., 2001, 34(3):239-247.

[5]Liang Y C, Hong M C, Sun D F, et al. Syntheses and characterizations of two novel Ln(III)-Cu(II) coordination polymers constructed by pyridine-2,4-dicarboxylate ligand[J]. Inorg. Chem. Commun.,2002, 5: 366-368.

[6]Wang X L, Qin C, Wang E B, et al. Hydrothermal synthesis and structural characterization of a novel three-dimensional supramolecular framework constructed by zinc salt and pyridine-2,5-dicarboxylate[J]. Journal of Molecular Structure, 2004, 698:75-80.

[7]李春辉,司书峰,王如骥,等.新颖一维配位聚合物[Ni(3,5-pdc)(H2O)4]·H2O的合成与晶体结构[J].无机化学学报,2004,20(5):536-538.

[8]Li X M, Wang Q W, Li C B, et al. Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Lead(II) Polymer with a Two-dimensional Network Structure: [Pb2(PDB)2(phen)]n·nH2O[J]. Chinese J. Struct. Chem.,2010, 29(10)：757-761.

[9]Li X M, Niu Y L, Wang Q W, et al. μ-4,4’-bipyridine-2N:N’-bis[triaqua(pyridine-2,4- dicarboxylato-κ2N,O2) zinc(II)] dihydrate[J]. Acta Cryst. E, 2007, E63:487-488.

[10]Li X M, Wang Q W, Liu B. Poly[[[(2,2’-bipyridine)cadmium(II)]-μ3-pyridine-2,4-dicarboxylato] monohydrate][J].Acta Cryst. E, 2007, E63:2443.

[11]Sheldrich, G. M. SHELXS 97, Program for Crystal Structure Refinement[M]. Germany: University of Göttingen, 1997.

[12]Sheldrick, G.M. SHELXS 97, Program for Crystal Structure Solution[M].Germany: University of Göttingen, 1997.

[13]Tao J, Tong M L, Shi J X, et al. Blue photoluminescent zinc coordination polymers with supertetranuclear cores[J]. Chem Commun.,2000：2043-2044.