于 凯，王 欢，韩赫兴，李 瑞，陈小玉，杜 鹃，权 伟，刘双喜

双氧水氧化废轮胎胶粉在改性沥青中的应用

于 凯1，王 欢1，韩赫兴1，李 瑞1，陈小玉1，杜 鹃1，权 伟1，刘双喜2

(1. 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071；2. 南开大学化学学院，天津 300071)

采用双氧水对废轮胎胶粉进行表面氧化改性，将氧化改性胶粉用于制备胶粉改性沥青．通过XPS表征证明氧化改性胶粉表面的C—O和C＝O的含量显著增加．通过多因素正交试验方法研究氧化剂用量、氧化温度及氧化时间对胶粉改性沥青的25,℃针入度、软化点和5,℃延度等主要性能指标的影响．运用极差分析法和方差分析法探讨了各影响因素对改性沥青性能的敏感性，发现氧化温度对改性沥青性能指标的影响最大，并提出了胶粉氧化改性的最佳反应条件为：氧化剂用量10,mL，氧化温度80,℃，氧化时间3,h．氧化胶粉改性沥青在不使用界面改性剂的条件下，能够使5,℃延度提高到11.6,cm，主要性能指标达到美国废轮胎胶粉改性沥青标准，说明废轮胎胶粉的表面氧化能够显著提高胶粉与沥青的界面结合强度．

双氧水；氧化改性；废轮胎胶粉；胶粉改性沥青；正交试验

据了解，我国2012年产生废轮胎2.8×108条(约合1,018×104,t)，废轮胎产生量超过美国居世界第一．并且随着近年来我国汽车产销量和保有量的爆发式增长，未来我国废轮胎的产生量仍将保持高速增长．而我国的橡胶资源十分匮乏，70%以上的天然橡胶和40%以上的合成橡胶需要依赖进口[1]．因此大力发展废橡胶资源的综合利用技术，对于缓解我国橡胶资源的匮乏、降低环境污染具有十分重要的战略意义．

采用废轮胎胶粉改性沥青铺路在国外已广泛使用超过30年，而在我国则刚刚起步．由于其能够提高沥青的高温稳定性、低温抗裂性、抗老化和耐久性，并且能够有效降低路面噪音，减少路面反光，提高路面防滑效果，因此受到广泛关注，成为近年来国家大力推广的废轮胎综合利用技术[2-7]．但由于胶粉与沥青相容性差等因素，限制了胶粉改性沥青的产品性能和存储稳定性．在不加入界面改性剂的条件下，废轮胎胶粉改性沥青的5,℃延度往往较低，不能满足相关标准要求．而通过废轮胎胶粉的表面氧化改性，能够在胶粉表面构筑羰基、羟基和羧基等极性基团，从而使橡胶表面活化或极性化[8-12]．Memon[13-18]首次对H2O2氧化胶粉改性沥青进行了研究，发现氧化胶粉改性沥青的稳定性和流变性能有所提高，并且采用FeSO4为催化剂提高H2O2的氧化性能．Shatanawi等[19]研究了H2O2氧化室温和低温研磨胶粉，对比了基质沥青、H2O2氧化胶粉改性沥青和FeSO4-H2O2氧化胶粉改性沥青三者的储存稳定性和流变性能，指出用FeSO4作催化剂制备的氧化废胶粉改性沥青具有更优异的性能．但是以上这些报道中均没有对氧化胶粉改性沥青的25,℃针入度、5,℃延度和软化点这些关键性能指标进行研究，也没有研究氧化条件对改性沥青性能的影响规律或对氧化条件进行优化．

因此，笔者采用双氧水作为氧化剂，在低温下对废轮胎胶粉进行表面氧化，并将其用于制备湿法胶粉改性沥青．同时采用多因素正交试验方法[20-21]，考察双氧水氧化胶粉对改性沥青的影响，并优化反应条件，用25,℃针入度、5,℃延度和软化点作为考核指标，系统研究胶粉的表面氧化对改性沥青性能的影响规律．

1 实验部分

1.1 主要实验原料与设备

本实验采用的基质沥青为市售宾阳70号沥青，胶粉采用市售40目废轮胎胶粉，氧化剂采用市售30%双氧水．X射线光电子能谱(XPS)表征采用英国Kratos Analytical公司生产的Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪测定．采用上海昌吉地质仪器有限公司生产的SYD-2810D型针入度检测仪测定沥青的25,℃针入度，采用无锡市石油仪器设备有限公司生产的LYY-9A型沥青延伸度测定仪测定5,℃延度，采用北京兰航测控技术研究所生产的RH-2型沥青软化点测定仪测试软化点．

1.2 废轮胎胶粉的表面氧化改性

称量100,g废轮胎胶粉于圆底烧瓶中，加入280,mL水搅拌使其分散均匀，再加入双氧水10～30,mL，置于水浴锅中25～80,℃恒温搅拌1～3,h，期间未加入任何界面改性剂和芳烃油，反应结束后将胶粉过滤烘干至质量不再变化，得到氧化改性胶粉．

1.3 胶粉改性沥青的制备及分析

将沥青加热到185～190,℃，搅拌下分批加入质量分数为21%的氧化改性废轮胎胶粉，然后快速搅拌30,min，搅拌速度为1,400,r/min，加入一定量的稳定剂后保温搅拌6,min，过胶体磨研磨，保温180～185,℃，发育4,h，即制备出废轮胎胶粉改性沥青．基质沥青及改性沥青的针入度、软化点和延度分别按照GB/T4509、GB/T4507和GB/T4508方法测定，其中25,℃针入度和软化点结果取两次测试平均值，5,℃延度结果取3次测试平均值．

2 结果与讨论

2.1 X射线光电子能谱表征

采用X射线光电子能谱(XPS)对废轮胎胶粉的表面元素及价态进行表征．图1为未改性废轮胎胶粉的XPS全谱，元素的特征峰反映了元素内层电子的性质．从图中可以看出，可以检测到较为明显的C1s、O1s和Zn2p3/2峰．说明在废轮胎胶粉表面C、O、Zn元素的含量较高．

图1 废轮胎胶粉的XPS全谱Fig.1 XPS spectrum of crumb tire rubber

图2 氧化前后废轮胎胶粉的C1s峰分峰拟合Fig.2 High-resolution peak-fitted C1sregion of crumb tire rubber before and after oxidation

图2 为氧化前后废轮胎胶粉的XPS表征的C1s峰．通过对氧化前后废轮胎胶粉XPS谱图中C1s峰的分峰拟合，可以分析C元素的化学键连接情况，以及与C原子相连的O原子情况．表1给出了氧化改性前后胶粉表面C元素的化学键种类及其所占比例．从表1中可以看到，未改性胶粉的表面C元素主要以C—C键和C—H键连接为主，占93%，少量的羰基(C＝O)和羧基(O—C＝O)可能来自于胶粉研磨过程中的表面氧化．氧化改性后的胶粉表面C—C键和C—H键所占比例显著降低，为69%，羟基(C—O)和羰基(C＝O)所占的比例显著提高，表面羟基从未改性胶粉的0提高到改性后的最高22%，表面羰基的含量也从4%提高至7%．氧化改性前后，表面羧基的含量则没有显著变化．通过以上表征可以看到，通过对废轮胎胶粉的表面氧化，在胶粉表面形成了较多的羟基和羰基基团．

表1 氧化胶粉表面C元素的化学键存在形式Tab.1 C chemical bonds form in the surface of oxide rubber

2.2 双氧水氧化胶粉的试验条件优化

采用正交试验的方法对双氧水氧化胶粉的试验条件进行优化，正交试验选用氧化剂用量、氧化温度和氧化时间为影响因素，各因素的水平均取3个，故选用L9(34)正交表．选取改性沥青的25,℃针入度、5,℃延度、软化点3个主要性能指标为考核指标，按此正交表设计的正交方案和试验结果见表2．

表2 双氧水正交试验表及沥青的主要性能指标Tab.2 Hydrogen peroxide orthogonal experimental table and the main performance index of bitumen

2.2.1 正交试验结果极差分析

将试验结果按照正交试验的极差分析法进行极差分析，以比较氧化剂用量、氧化温度和氧化时间各影响因素对改性沥青主要性能指标的影响大小．极差分析的结果见表3．

从表2和表3的结果可以看出，在因素的水平范围内变化时，对于25,℃针入度，性能最优时是双氧水用量为30,mL、氧化温度为80,℃、氧化时间为3.0,h．但是与氧化剂用量相关联的均值K1大于均值K2和K3，所以选用10,mL代替30,mL进行试验的效果更好．从表3中可看出，氧化温度的极差为7.000，对25,℃针入度影响远远大于其他因素；其次为氧化时间，极差为4.334；氧化剂用量的极差为2.667，因此其对25,℃针入度的影响最小．

对于5,℃延度，性能最优时氧化剂用量为30,mL、温度为80,℃、时间为3.0,h．三因素极差近似，氧化温度极差为0.966，对5,℃延度影响最大；其次为氧化时间，极差为0.933；氧化剂用量的极差为0.900，因此其对5,℃延度的影响最小．

表3 正交试验结果极差分析Tab.3 Range,analysis of orthogonal experimental results

对于软化点，性能最优时是氧化剂用量为20,mL、温度为40,℃、时间为1.0,h．氧化温度极差为5.800，对软化点影响最大；其次为氧化时间，极差为3.700；氧化剂用量的极差为2.300，因此其对软化点的影响最小．

综合以上分析可以发现，氧化温度是影响改性沥青主要性能指标的主要因素，氧化时间次之，氧化剂用量的影响最小．

2.2.2 正交试验结果方差分析

表4为正交试验结果的方差分析．从表中可看出，对于25,℃针入度和软化点，氧化剂用量和氧化时间的F比均小于F临界值(α＝0.25)，即小于3.000，因此这两种因素对25,℃针入度和软化点的影响非常小．对于5,℃延度，三因素F比均大于F临界值(α＝0.25)，而小于F临界值(α＝0.10)，说明三因素对5,℃延度均有一定影响．且比较F比大小可知氧化温度对5,℃延度影响最大，氧化时间次之，氧化剂用量影响最小．证明氧化温度是影响改性沥青主要性能指标的最主要因素．

表4 正交试验结果方差分析Tab.4 Variance,analysis of orthogonal experimental results

综合氧化胶粉改性沥青正交试验的极差分析和方差分析可以看出，影响胶粉改性沥青主要性能指标(25,℃针入度、5,℃延度和软化点)的三因素中温度是最主要的影响因素．综合考虑选择最佳反应条件为双氧水用量为10,mL、氧化温度为80,℃、氧化时间为3,h．

2.2.3 验证最佳反应条件

在最佳反应条件下制得氧化改性胶粉，并制备胶粉改性沥青，测得改性沥青的25,℃针入度、5,℃延度和软化点结果见表5．

表5 胶粉改性沥青的主要性能指标Tab.5 Properties,of crumb tire rubber modified bitumen

从表5中可以看出，当选择最佳反应条件时，沥青软化点基本不变，而25,℃针入度和5,℃延度都有大幅度增加．特别是改性沥青的5,℃延度由原来的8.1,cm提高至11.6,cm．参照美国废轮胎胶粉改性沥青标准(FHWA-SA—92-002)和天津市废轮胎胶粉改性沥青路面技术规程(DB/T29-161—2006)中相关指标(见表6)可知，所制备的氧化胶粉改性沥青主要性能指标能够达到FHWA-SA—92-002中热区(ARB-1)和温区(ARB-2)以及DB/T29-161—2006中CRM-Ⅲ类改性沥青的性能指标．

表6 改性沥青产品标准中的相关指标Tab.6,Relevant standard indexes of rubber modified bitumen

此外，氧化胶粉改性沥青的延度显著提高，在不加入其他界面改性剂或界面增强剂的条件下，就能够使胶粉改性沥青的5,℃延度提高到10,cm以上，达到相关标准的要求．这主要是因为废轮胎胶粉表面所形成的含氧官能团与沥青中的有机官能团[22](见图3)发生化学作用，主要为废胶粉表面所形成的羟基与沥青中的羧基、亚砜及酸酐类发生的酯化反应，从而显著提高了胶粉与沥青的界面结合强度，进而使改性沥青的5,℃延度明显增加．

图3 沥青中的主要有机官能团Fig.3 Main organic functional groups in bitumen

3 结 论

(1) 采用双氧水作为氧化剂对废轮胎胶粉进行表面氧化，可以在胶粉表面生成一定量的羟基、羰基等含氧官能团．这些含氧官能团能够有效增强胶粉与沥青之间的界面结合强度，使氧化胶粉改性沥青的5,℃延度明显提高，低温抗开裂性能得到改善；25,℃针入度提高，感温性能显著改善．

(2) 通过多因素正交试验方法研究了氧化剂用量、氧化温度及氧化时间3个因素对胶粉改性沥青的25,℃针入度、软化点和5,℃延度3个主要性能指标的影响．通过极差分析法和方差分析法分析发现，氧化温度是影响改性沥青主要性能指标的主要因素，氧化时间影响次之，氧化剂用量的影响最小．

(3) 通过研究提出双氧水氧化胶粉的最佳反应条件：双氧水用量为10,mL、氧化温度为80,℃、氧化时间为3,h．在最佳反应条件下制备的氧化胶粉改性沥青，即使不使用其他界面改性剂和界面增强剂，也能够使改性沥青的25,℃针入度、软化点和5,℃延度满足天津市废轮胎胶粉改性沥青路面技术规程(DB/T29—161—2006)和美国废轮胎胶粉改性沥青标准(FHWA—SA—92—002)的相关指标要求．

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（责任编辑：田 军）

Hydrogen Peroxide Oxidizing Modification of Crumb Tire Rubber and Its Application in Modified Bitumen

Yu Kai1，Wang Huan1，Han Hexing1，Li Rui1，Chen Xiaoyu1，Du Juan1，Quan Wei1，Liu Shuangxi2
(1. College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China；2. College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071，China)

The crumb tire rubber was modified by hydrogen peroxide and used for the preparation of rubber modified bitumen. The XPS characterization showed that the contents of C—O and C＝O on the rubber surface increased significantly after the oxidizing modification. The influences of oxidant dosage，oxidation temperature and oxidation time on the properties of modified bitumen，such as penetration index at 25,℃，softening point and ductility at 5,℃，were studied through multi-factor orthogonal experiment. Range analysis and variance analysis were used to explore the sensitivity of the influence factors on the properties of modified bitumen，and the results indicated that oxidation temperature was the biggest influence factor. The optimum reaction conditions of rubber oxidizing modification were put forward(oxidant dosage 10,mL，oxidation temperature 80,℃ and oxidation time 3,h). Furthermore，the prepared rubber modified bitumen exhibited excellent ductility (the ductility being 11.6 cm) at 5,℃ without usage of interface modifier，which indicated that the oxidizing modification of crumb tire rubber could obviously improve the interface bonding capacity between rubber and bitumen.

hydrogen peroxide；oxidizing modification；crumb tire rubber；rubber modified bitumen；orthogonal experiment

X734.2

A

0493-2137(2014)11-0949-06

10.11784/tdxbz201309015

2013-09-03；

2013-12-23.

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2012AA063008)；天津市循环经济与低碳发展人文社科研究基地开放课题资助项目.

于 凯（1981— ），男，博士，副教授，kaiyu@nankai.edu.cn.

刘双喜，sxliu@nankai.edu.cn．

时间：2014-03-28.

http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201309015.html.