武 伟 ，武瑞涛，刘 刚 ，牛艳霞，申 峻 ，盛清涛

（1.太原理工大学化学化工学院，太原 030024；2.河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄 050024）

离子交换法测定低阶烟煤中羧基和酚羟基含量

武 伟1，武瑞涛2，刘 刚1，牛艳霞1，申 峻1，盛清涛1

（1.太原理工大学化学化工学院，太原 030024；2.河北师范大学化学与材料科学学院，石家庄 050024）

用一定浓度的醋酸钙和氢氧化钠溶液与酸洗脱灰处理后的低阶烟煤在煮沸的条件下分别进行离子交换，测定羧基的滴定终点由空白试验的pH值确定，而总酸性基的滴定终点由酚酞指示剂确定；筛选了不同浓度和煮沸时间对测定结果的影响.结果表明：醋酸钙溶液在0.15 mol/L、煮沸2 h，氢氧化钠溶液在0.25 mol/L、煮沸1 h分别可得到较准确的羧基和总酸性基含量.3种低阶烟煤中羧基含量均在0.2 mmol/g以下，而酚羟基含量在2～4 mmol/g，且酸性官能团中的氧元素占干燥无灰基煤中总氧含量的50%～60%，得到了一种比较准确的测定低阶烟煤中酸性含氧官能团的方法.

离子交换；低阶烟煤；羧基；酚羟基；化学滴定

低阶烟煤包括长焰煤、不粘煤、弱粘煤和部分1、2号气煤，它们的氧含量较高、碳含量较低、挥发分高、水分大.羧基和酚羟基均是煤中化学活性较高的含氧官能团，它们对煤的深加工转化有重要影响.目前离子交换法是煤中羧基和总酸性基测定的主要方法之一，酚羟基含量为总酸性基与羧基含量之差.Schafer[1]对泥炭和褐煤中羧基测定条件（滴定终点的pH、温度、气氛）进行了优化探索，用pH为8.25醋酸钡与煤样回流4 h，滴定终点pH为8.25；而总酸性基的测定采用与氢氧化钡进行离子交换，本文作者发现滤饼表面覆盖一层白色鳞片状的物质，Schafer认为是滤饼表面吸附了氢氧化钡[2]，这将导致总酸性基测定值偏高.Allardice等[3]改进了Schafer对褐煤中羧基和总酸性基的测定法，羧基的测定用氯化钡/三乙醇胺/盐酸缓冲溶液，总酸性基的测定用氯化钡/氢氧化钡缓冲溶液，滤饼用氯化钡/氢氧化钠溶液洗涤.Murakami等[4]用氢氧化钠与褐煤进行离子交换，当溶液pH值变化小于0.01/10 min且0.005/30 min则认为交换达到平衡.Angle等[5]测酚羟基采用乙酸酐与煤样在90℃吡啶中反应，其产物与氢氧化钡进行离子交换生成醋酸钡，然后用盐酸置换出醋酸，通过滴定醋酸来测得酚羟基的含量.国内关于对低阶煤中酸性基团的测定方法为：醋酸钙或者氢氧化钡与煤样煮沸15 min然后过滤，对滤液进行滴定从而测得羧基和总酸性基的含量[6-7]，该法被国内学者称为传统法.刘春莲等[8]用超声波恒温水浴改进了传统测定羧基和酚羟基的测定方法，相对标准偏差分别为4.0%和1.8%.周剑林等[9]则考虑了气氛和酸洗对煤中羧基和酚羟基测定的影响.但是，国外对褐煤中羧基和酚羟基的测定报道较多，烟煤较少.本文分别用醋酸钙和氢氧化钠溶液与弱粘煤386、长焰煤387和388进行离子交换，通过考虑离子交换时间和溶液浓度对测定值的影响对低阶烟煤中羧基和酚羟基的测定条件进行了优化，改进了对低阶烟煤中的羧基和总酸性基的测定方法.

1 实验部分

1.1 煤样

实验所用煤样粒度<180 μm（80目以下），煤的酸洗脱灰操作步骤按照GB/T 7560—2001，3种山西煤样（原平煤386，河曲煤387，大同煤388）酸洗后的分析结果如表1所示.

表1 煤样的工业分析和元素分析Tab.1 Ultimate analysis and proximate analysis of coals

1.2 仪器及试剂

仪器：SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；MH-500调温型电热套，北京科伟永兴仪器有限公司；PHS-3C型pH计，雷磁；Affinity-1型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津.

试剂：Ca（COO）2，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；NaOH，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；1%酚酞指示剂，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓盐酸，市售.

1.3 酚羟基的测定原理及方法

煤中的羧基和总酸性基的测定采用离子交换法.用总酸性基和羧基含量之差来表示酚羟基的含量.

羧基含量的测定：于250 mL平底烧瓶内准确称取 0.2 g 煤样，加入 50 mL Ca（COO）2溶液，平底烧瓶上套一长约300 mm的直形冷凝管.瓶内溶液放在调温型电热套上直接加热至沸后，控制炉温使溶液保持恒沸一段时间，然后过滤，滤液和50 mL蒸馏水洗涤液的混合液用0.05 mol/L NaOH标准溶液滴定，滴定终点由PHS-3C型pH计测得的空白试验pH值确定.

式中：c为氢氧化钠标准溶液的浓度（mol/L）；V为测定样品时消耗的氢氧化钠标准溶液的体积（mL）；V0为空白测定时消耗的氢氧化钠标准溶液的体积（mL）；m为煤样的质量（g）.

总酸性基含量的测定：于250 mL平底烧瓶内准确称取0.2 g煤样，加入25 mL NaOH溶液，平底烧瓶上套一长约300 mm的直形冷凝管.瓶内溶液放在调温型电热套上直接加热至沸后，控制炉温使溶液保持恒沸一段时间，然后过滤，滤液、50 mL蒸馏水洗涤液以及30 mL与上述NaOH相同浓度的盐酸混合液用0.1 mol/L NaOH标准溶液返滴定，滴定终点用3～4滴酚酞指示剂确定.同时做空白实验.

2 结果与讨论

2.1 羧基的测定

2.1.1 Ca（COO）2溶液浓度对离子交换的影响

不同浓度的Ca（COO）2溶液与386煮沸0.25 h后测得的羧基含量如表2所示.

表2 不同浓度的Ca（COO）2溶液与386煮沸0.25 h后测得的羧基含量Tab.2 Carboxyl content in coal 386 after boiling 0.25 h with different concentration Ca（COO）2solutions

由表2可以看出，Ca（COO）2溶液在0.15 mol/L时，测得的386羧基含量达到最大，说明在该浓度下，离子交换速率达到最大.Ca（COO）2溶液浓度再增大对离子交换速率增加的影响减小，此时交换速率已转为内扩散控制.

2.1.2 离子交换时间的确定

0.15 mol/L Ca（COO）2溶液与386煮沸不同时间后所测得羧基含量如表3所示.

表3 0.15 mol/L Ca（COO）2溶液与386煮沸不同时间后所测得羧基含量Tab.3 Carboxyl content in coal 386 after boiling with 0.15 mol/L Ca（COO）2solutions

由表3可以看出，Ca（COO）2溶液与386煮沸2 h测得的羧基含量达到最大，说明此时离子交换达到平衡.

图1所示为Ca（COO）2溶液与386煮沸不同时间后滤饼的红外分析谱图.

图1 Ca（COO）2溶液与386煮沸不同时间后滤饼的红外分析Fig.1 FTIR of filtration cake after coal 386 boiling with 0.15 mol/L Ca（COO）2solutions for different times

由图1得出如下结论：

（1）3 450 cm-1附近的吸收峰为酚羟基Ar-OH的OH伸缩、醇羟基R-OH的OH伸缩.随着煮沸时间的增加，该处吸收峰强度变化不大，说明Ca2+与酚羟基没有发生离子交换.

（2）1 620 cm-1附近的吸收峰为COO-反对称伸缩振动，而1 450 cm-1附近的吸收峰为COO-对称伸缩振动.随着煮沸时间的增加，该处吸收峰强度在1 h达到最强，1 h后（1.5 h、2 h）吸收峰强度不再增加，说明醋酸钙溶液与羧基进行离子交换在1 h前属于外扩散控制，而外扩散速率与醋酸钙溶液的浓度、流动状态、温度有关；1 h后离子交换转为内扩散控制，其扩散速率与煤粒的内部结构、离子交换时间等因素有关.

（3）COO-反对称伸缩和对称伸缩振动峰之间的差值为170 cm-1（在150 cm-1左右），可判断Ca2+与煤中COO-结合为桥式配位化合物[10].

按照上述优化条件，测得这3种低阶烟煤的羧基含量，如见表4所示.

表4 3种低阶烟煤的羧基含量Tab.4 Carboxyl contents in three low rank bituminous coals

2.2 总酸性基的测定

2.2.1 NaOH溶液浓度对离子交换的影响

不同浓度的NaOH溶液与388煮沸0.25 h后测得的总酸性基含量如表5所示.

表5 不同浓度的NaOH溶液与388煮沸0.25 h后测得的总酸性基含量Tab.5 Total acids functional groups content in coal 388 after boiling 0.25 h with different concentration NaOH solutions

由表5可以看出：总酸性基含量与NaOH溶液的离子交换速率随NaOH溶液浓度的增大而增大，但随着浓度达到0.25 mol/L后，离子交换速率增加幅度变小，由此推断，此时NaOH溶液浓度对离子交换速率影响变小，其交换过程由外扩散控制转为内扩散控制.

2.2.2 离子交换时间的确定

0.25 mol/L NaOH溶液与388煮沸不同时间后所测得总酸性基含量如表6所示.由表6可知：388总酸性基含量煮沸1 h测定的值达到最大，说明此时离子交换达到平衡.按照上述优化条件，测得这3种低阶烟煤的总酸性基和酚羟基含量如表7所示.

表6 0.25 mol/L NaOH溶液与388煮沸不同时间后所测得总酸性基含量Tab.6 Total acids functional groups content in coal 388 after boiling with 0.25 mol/L NaOH solutions

表7 3种低阶烟煤的总酸性基和酚羟基含量Tab.7 Carboxyl and total acids functional groups contents in three low rank bituminous coals

3 结论

通过对低阶烟煤中的羧基和总酸性基的测定方法进行了改进，确定了羧基最佳测定条件为醋酸钙溶液浓度0.15 mol/L、煮沸2 h；总酸性基的测定最佳测定条件为氢氧化钠溶液浓度为0.25 mol/L、煮沸1 h.同时对煤中羧基、酚羟基氧含量占煤中氧元素含量做了计算，酸性官能团氧含量占全部氧含量的50%～60%（干燥无灰基）.该法也可用于测定固体煤衍生物中酸性官能团含量.

[1]SCHAFER H N S.Carboxyl groups and ion exchange in lowrank coals[J].Fuel，1970，49（2）：197-213.

[2]SCHAFER H N S.Determination of the total acidity of lowrank coals[J].Fuel，1970，49（3）：271-280.

[3]ALLARDICE D J，CLEMOW L M，JACKSON W R.Determination of the acid distribution and total acidity of low-rank coals and coal-derived materials by an improved barium exchange technique[J].Fuel，2003，82（1）：35-40.

[4]MURAKAMI Kenji，KONDO Ryuhei，FUDA Kiyoshi，et al.Acidity distribution of carboxyl groups in Loy Yang brown coal：Its analysis and the change by heat treatment[J].Journal of Colloid and Interface Science，2003，260（1）：176-183.

[5]ANGLE Chandrawatee，BERKOWITZ Norbert.Distribution of oxygen forms in Alberta low rank coals[J].Fuel，1991，70（7）：891-896.

[6]戴和武，詹隆.低煤化度煤与煤的新分类[M].北京：地质出版社，1988.

[7]杨光地.煤化学实验[M].北京：冶金出版社，1986.

[8]刘春莲，徐怀利，王知彩，等.低阶煤中酸性含氧基团测定方法的改进[J].安徽工业大学学报，2009，26（3）：275-281.

[9]周剑林，王永刚，黄鑫，等.低阶煤中含氧官能团分布的研究[J].燃料化学学报，2013，41（2）：134-138.

[10]翁诗甫.傅里叶变换红外光谱仪 [M].北京：化学工业出版社，2005.

Quantitative analysis of carboxyl and phenolic hydroxyl in low rank bituminous coal with ion exchange

WU Wei1，WU Rui-tao2，LIU Gang1，NIU Yan-xia1，SHEN Jun1，SHENG Qing-tao1
（1.School of Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China；2.School of Chemistry and Material Engineering，Hebei Normal University，Shijiazhuang 050024，China）

Calcium acetate and sodium hydroxide solution with different concentrations mixed with three demineralized low rank bituminous coals were boiled respectively in order to ion exchange with carboxyl and total acids functional groups.The titration end of carboxyl and total acids functional groups were controlled by the pH of calcium acetate solution and phenolphthalein indicator respectively.It showed that correct carboxyl content was obtained at 0.15 mol/L calcium acetate and 2 h boiling time；total acids functional groups were obtained at 0.25 mol/L sodium hydroxide and 1 h boiling time.The carboxyl content was lower than 2 mmol/g and the phenolic hydroxyl content was between 2 and 4 mmol/g；the oxygen in total acids functional groups was more than half in three low rank bituminous coals （dry ashes free basis）.An accurate method for measuring acidic functional groups in low rank bituminous coals was obtained.

ion exchange；low rank bituminous coal；carboxyl；phenol hydroxyl；titration

TQ533.1

A

1671-024X（2014）03-0044-04

2014-02-26 基金项目：国家自然科学基金（21076137）；山西省回国留学人员基金（2012-037）；山西省高校优秀青年学术带头人资助项目（TYAL2011）

武 伟（1986—），男，硕士研究生.

申 峻（1971—），男，教授，硕士生导师.E-mail：shenjun1971@sina.com