于璐洋 ，王会才 ，2，赵修青 ，李一明 ，李海涛

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室培育基地，天津 300387）

巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极测定水中痕量重金属镉

于璐洋1，王会才1，2，赵修青1，李一明1，李海涛1

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室培育基地，天津 300387）

建立了巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极检测水中痕量重金属镉的方法.将Hummers法制备的氧化石墨烯经过溴乙酸羧基化、水合肼还原、氯化亚砜酰氯化后与巯基乙醇反应制备巯基功能化石墨烯，采用X-射线光电子能谱、拉曼光谱对巯基功能化石墨烯进行表征分析；将巯基功能化石墨烯修饰玻碳电极制备重金属传感器，采用循环伏安法和电化学阻抗法研究了修饰电极的电化学行为，并结合差分脉冲溶出伏安法，建立了痕量重金属镉的检测方法.结果表明：在最优化条件下，溶出峰电流与镉离子浓度在1×10-9～150×10-9范围内呈现良好的线性关系，线性相关系数为0.993，检出限为0.015×10-9（S/N=3），并具有良好的重现性（RSD=1.67%，n=11）.

巯基功能化；石墨烯；玻碳电极；差分脉冲溶出伏安法；重金属离子；痕量镉

重金属具有不可降解性和富集性，对人体和环境危害极大，快速、灵敏、精确地检测是重金属污染防治的前提，受到了国内外研究者的强烈关注.常规重金属检测技术如原子吸收光谱法[1]、电感耦合等离子法[2]等所需设备笨重、价格昂贵、分析过程繁琐，而电化学法溶出伏安法检测重金属具有分析快速、灵敏、成本低廉[3]等特点，已得到了广泛应用.在溶出伏安法检测重金属过程中，重金属离子快速、高效富集到电极表面是其关键，因此电极修饰材料至关重要.石墨烯是一种新型的纳米材料，具有优异的电子传递效应、较大的比表面积和较高的电催化活性，已广泛应用于微纳电子器件、新型复合材料、传感器材料等领域[4-7].化学还原法制备的石墨烯通常带有很多功能基团，例如羟基、羧基等，这些功能基团不仅非常有利于金属离子的吸附和聚集[8]，而且为功能化改性提供了活性位点.近几年来，利用螯合功能基团与金属离子形成螯合物来吸附、富集重金属的技术迅速发展[9].其中巯基与许多重金属离子之间存在着路易斯酸碱相互作用，对重金属离子具有很强的亲和力[10]，广泛应用于Hg2+、Pb2+、Cd2+等离子的吸附、富集分离.Li等[11]研究了巯基功能化磁性硅胶对重金属Hg2+和Pb2+的吸附；Rostamian等[12]研究了巯基功能化中空纳米硅球对水中Hg2+、Pb2+以及Cd2+离子的吸附行为；Zhang等[13]发现巯基功能化磁性碳纳米管可实现对水中Hg2+和Pb2+离子的快速吸附分离.Liu等[14]研究了L-半胱氨酸功能化多壁纳米碳管对Cd2+的选择吸附、富集性能.这些研究表明巯基功能化吸附材料可实现对重金属离子的有效吸附与富集.最新研究结果表明，将固相萃取吸附材料与电极修饰相结合，可实现重金属离子的快速、高灵敏检测[15].受这一研究启发，本文将巯基功能化石墨烯（CRGO-SH）作为电极修饰材料，将石墨烯优异的导电性、极大的比表面积与巯基功能化基团相结合，实现Cd2+离子在电极表面的快速、高效富集，结合差分脉冲溶出伏安法建立水中痕量重金属Cd2+电化学检测方法.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：石墨粉，Aldrich，粒度≤20 μm，市售；水合肼，分析纯，上海试剂厂产品；巯基乙醇，分析纯，Sigma公司产品；溴乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；氯化亚砜、三乙胺、甲醇，分析纯，天津市风船化学试剂公司产品；磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾、铁氰化钾、氢氧化钠、氢氧化钾，分析纯，天津市风船化学试剂公司产品；Cd2+的标准储备溶液，0.01 g/L，由硝酸镉溶于去离子水配制而成，上海试剂厂产品.

仪器：LK2010型电化学工作站，天津市兰力科化学电子高技术有限公司产品；X-射线光电子能谱仪，XPS PHI5000VersaProbe日美表面分析仪器公司产品；HR800型拉曼光谱仪，法国HORIBA产品；KH5200DB型超声波清洗器，昆山市禾创超声仪器有限公司产品；PHS-3BW pH计，上海雷磁公司产品.

1.2 实验过程

巯基功能化石墨烯制备过程如图1所示.

图1 CRGO-SH制备流程示意图Fig.1 Scheme for preparation of CRGO-SH

首先采用Hummer法制备氧化石墨烯[16]，然后将制得的氧化石墨烯（GO）200 mg超声分散在100 mL水溶液中，加入5 g溴乙酸和6 g氢氧化钠超声反应3 h，经离心、洗涤至中性，烘干得羧基化氧化石墨烯（CGO）.

取CGO 100 mg分散在100 mL水中加1.5 mL水合肼，95℃反应1 h，离心、洗涤、干燥得到羧基化石墨烯（CRGO）.取羧基化石墨烯50 mg分散在100 mL烧瓶中，加入20 mL氯化亚砜，70℃回流24 h，除去上清液，氮吹干燥，继续加入5 mL巯基乙醇、2.5 mL三乙胺和25 mL二氯甲烷，50℃回流加热24 h.将所得悬浮物离心、甲醇洗涤、干燥得到巯基化石墨烯（CRGOSH）.为了研究羧基化对巯基功能化的影响，采用上述相同方法制备了巯基功能化石墨烯（RGO-SH）.

1.3 电极制备及测试

将玻碳电极（直径3 mm）打磨抛光至镜面，用去离子水冲洗干净，备用.将GO、CRGO-SH分别分散成0.3 mg/mL溶液，取15 μL滴涂在玻碳电极表面，红外灯下烘干即得到修饰电极.

电化学测试采用三电极体系，以修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，在含有2.5 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-的0.1 mol/L的KCl溶液中进行循环伏安和电化学阻抗谱测定.Cd2+的测定采用差分脉冲溶出伏安法进行，具体测试条件：扫描范围为-1.2～-0.5 V，电位增量为0.004 V，振幅为0.02 V，脉冲宽度为0.1s，沉积时间为500s，平衡时间为10s.

2 结果与讨论

2.1 CRGO-SH表征

在制备巯基功能化石墨烯过程中，首先在强碱性条件下利用溴乙酸将氧化石墨表面的羟基转化为羧基[17]，这样一方面可为后续酰氯化反应提供更多的羧基活性位点，另一方面，在强碱性条件下回流过程中可除去氧化石墨烯中的氧化碎片（oxidized debris），提高氧化石墨烯导电性[18-19]，同时由于氧化碎片为多羧基化合物，除去后可节约酰氯化试剂，提高酰氯化效率.图2所示为巯基功能化前后石墨烯的XPS谱图.其中168.55 eV处出现的峰对应于S2p[20]，表明经过羧基化前后2种石墨烯表面均引入了巯基官能团，证实石墨烯的巯基功能化已成功实现.然而直接在石墨烯表面功能化巯基所得的巯基相对原子比为2.24%，而羧基功能化后巯基的相对原子比为4.43%，是羧基化前的近1倍，表明羧基化可大大增加巯基功能化程度，因此羧基化对于石墨烯的巯基功能化是有利的，证实本文采取的合成路线是可行的.

图2 巯基功能化前后石墨烯的XPS谱图Fig.2 XPS survey spectra of graphene before and after functionalized

拉曼光谱是石墨类材料的一种重要表征手段，可有效反映石墨烯反应前后结构的变化[21].图3为石墨烯功能化前后的拉曼光谱图.图中对应于碳原子sp2有序排列尖锐的峰为G峰（～1 575 cm-1），对应于石墨无序排列的弱峰为D峰（～1 350 cm-1）[22].巯基功能化后，D、G峰强度减小，其相对强度（ID/IG）却增大，表明巯基功能化后石墨烯中的sp2杂化碳原子数量增加，sp2杂化碳层平均尺寸增大[23].

石墨烯的形貌对重金属检测具有重要影响，氧化石墨烯（GO）和巯基功能化石墨烯（CRGO-SH）的原子力显微镜照片如图4所示.

从图4中可见，功能化前后，石墨烯均表现出典型的片层结构，平均厚度约为1.1 nm，这与单层氧化石墨烯厚度一致[24].巯基功能化后，石墨烯表面出现了一些破损的空洞，这可能是石墨烯在超声分散和酰氯化反应过程中造成的.

图3 石墨烯功能化前后的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of graphene before and after functionalized

图4 GO和CRGO-SH原子力显微镜照片Fig.4AFM images of GO and CRGO-SH

2.2 CRGO-SH的电化学行为

图5 GC、GO和CRGO-SH的循环伏安曲线Fig.5CVs of GC,GOand CRGO-SH

从图5中可见，GO修饰玻碳电极的峰电流较小，表明Fe（CN在电极表面氧化还原反应的电子传递速率很低，这可能是由于GO较差的导电性以及GO表面含氧基团的负电荷造成的[24].巯基功能化后，修饰电极的峰电流与裸电极相当，而峰间距稍有增加，表明巯基功能化石墨烯的导电性明显提高.电化学阻抗谱是反映电极/电解质界面上的导电性最直接有效的参数[25]，Nyquist图高频区的半圆与电子传递阻抗Ret有关，而低频区的斜线与传质过程有关，如图6所示.

图6 GC、GO和CRGO-SH的电化学阻抗谱图Fig.6 Electrochemical impedance spectra of GC，GO and CRGO-SH

从图6可知，当GO修饰在GC上，Nyquist图高频区的半圆很大，表明GO可能阻碍了Fe（CN）在电极表面的电子传递.巯基功能化后Nyquist图高频区的半圆显著降低，表明CRGO-SH大大降低了电极电荷转移电阻Ret，加速了Fe（CN）在溶液与电极表面的电子传递，这与循环伏安测试的结果相符.

图7为GC、CRGO-SH修饰的电极对Cd2+的差分脉冲溶出峰对比.由图7可见，由于氧化石墨烯导电性较差，Cd2+的溶出峰只是一个较小的肩峰，不适于电化学检测.而CRGO-SH修饰电极对Cd2+具有较高的灵敏度，其峰高是氧化石墨烯的2倍，裸玻碳电极的2.6倍.这是因为：一方面是-SH官能团对Cd2+具有较强的亲和力，可为Cd2+的吸附富集提供更多的络合活性位点，增加了电极的富集量；另一方面是因为在巯基功能化过程中氧化石墨烯发生了还原，导电性明显提高，使得溶出峰电流提高.

图7 各修饰电极的溶出峰对比Fig.7 Stripping peak of cadmium at several modified electrodes

2.3 检测参数优化

为了使CRGO-SH修饰电极对Cd2+离子的检测具有更高的灵敏度，本文对各项实验参数进行了优化，优化过程中溶液中Cd2+的质量分数为50×10-9.首先分别选择醋酸-醋酸钠溶液、硝酸溶液、PB缓冲溶液为底液研究了底液对修饰电极检测Cd2+的影响，结果表明，只有在PB缓冲溶液中才能检测到Cd2+的溶出峰，因此，以下实验均以PB缓冲溶液作为检测的底液.底液pH值是影响差分脉冲溶出伏安峰电流的重要因素，因此考察了在pH为2.0～9.0范围内对溶出峰电流的影响，结果如图8所示.从图8中可知，溶出峰在pH大于4时开始出现，在pH为6时达到最大，然后随着pH值的增大峰电流逐渐减小，这可能是因为巯基在弱酸性的条件下对重金属表现出良好的捕捉能力，而在强酸条件下的捕捉能力较弱[10]，在碱性条件下，重金属离子易发生水解，这也使得电极对其吸附能力减弱，导致峰电流降低.

图8 不同pH条件下的峰电流Fig.8 Effect of pH on stripping peak current

沉积电位的选择对溶出峰电流具有重要影响，本文考察了在-1.2～-0.7 V范围内沉积电位对峰电流的影响（底液为pH=6.0的PB缓冲溶液），结果如图9所示.

图9 不同沉积电位下的峰电流Fig.9 Effect of accumulation potential on stripping peak current

由图9可见，沉积电位从-1.2 V到-1.0 V变化时，随着电位的增加峰电流增加，在-1.0 V时达到最大值，随后峰电流随电位的增加而下降，本文选择沉积电位为-1.0 V进行下面的实验.

沉积时间对溶出峰电流的影响如图10所示.

图10 沉积时间对溶出峰电流的影响Fig.10 Effect of deposition time on stripping peak current

从图10中可知，随沉积时间延长，溶出峰电流增加，在450 s时达到最大值，随后溶出峰电流降低，这可能是沉积在电极上的Cd2+随沉积时间延长逐渐增加，而继续增加沉积时间，电极上的重金属浓度逐渐达到饱和，且电沉积膜厚度的增加影响了电子的传输[26]，导致在450 s后峰电流降低.

2.4 线性范围、检出限、重现性和稳定性

溶出峰电流随浓度的变化曲线如图11所示.

图11 溶出峰电流随浓度的变化曲线Fig.11 Stripping peak current curve with changes in concentration

在上述优化的参数下，采用差分脉冲溶出伏安法测定重金属Cd2+，溶出峰位置为-0.83 V左右，如图11（a）所示.将相同浓度下多次测量（n=6）的峰电流的平均值进行线性拟合，如图11（b）所示，得到Cd2+在1×10-9～150×10-9浓度范围内与峰高呈线性关系，线性方程为Y=0.033 28C-0.054 9.其中：Y为峰高（μA）；C 为溶液质量分数（×10-9），其线性相关系数为0.993，检出限为0.015×10-9（S/N=3）.在Cd2+质量分数为50×10-9时，多次测量（n=11）的峰电流基本不变，其相对标准偏差为1.67%，表明巯基功能化石墨烯修饰电极表现出良好的稳定性；按照相同方法制备5个传感器，测定Cd2+的峰基本不变，相对标准偏差为2.35%，具有较好的批次稳定性.此外，比较了其他修饰电极测定Cd2+，结果列于表1.

表1 不同修饰电极检测Cd2+的对比Tab.1 Comparison of different modified electrodes for determination of Cd2+

从表1可以发现，采用巯基功能化石墨烯具有较宽的线性范围，检测限与其他方法相当.

2.5 抗离子干扰及回收率

在最优化条件下，研究了常见离子对50×10-9Cd2+峰电流的影响.在相对误差为±5%时，1 000倍的K+、Na+、Ca2+、Mg2+，50 倍的 As5+、Pb2+、Mn2+、Zn2+以及 5 倍的Fe2+、Cr3+对 Cd2+的检测不产生干扰.等量的 Hg2+引起的Cd2+的峰电流变化高达18.6%.以等离子体原子发射光谱仪（ICP）为对照方法，采用标准加入法测定了饮用自来水、校园湖水等水样中的Cd2+离子浓度，结果如表2所示，所测样品的加标回收率在97%～106%区间内，符合痕量重金属分析的准确度要求，表明该方法可行.

表2 样品检测结果及回收率Tab.2 Analytical results of water samples and recovery rate of standard addition

3 结论

本文将固相萃取的吸附材料与差分脉冲溶出伏安法相结合，采用巯基功能化石墨烯为电极修饰材料，建立了水中痕量重金属检测方法.研究结果表明：巯基功能化石墨烯不仅具有较好的导电性，而且对重金属Cd2+具有较强的亲和力，修饰电极可显著提高重金属的检测灵敏度，在质量分数为1×10-9～150×10-9范围内呈现良好的线性关系，线性相关系数为0.993，检出限为0.015×10-9（S/N=3）.于此同时，巯基功能化石墨烯还可用于重金属的吸附、富集等方面，具有广泛的应用价值.

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Determination of trace cadmium with thiol functionalized graphene modified glassy carbon electrode

YU Lu-yang1，WANG Hui-cai1，2，ZHAO Xiu-qing1，LI Yi-ming1，LI Hai-tao1
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The detection method of trace amounts of cadmium was established based on thiol functionalized graphene modified glassy carbon electrode.The graphene oxide prepared by Hummers method was modified through bromoacetic acid carboxylation， hydrazine reduction， acylation reaction， and then reacted with 2-mercaptoethanol to produce thiol functionalized graphene.X-ray photoelectron spectroscopy and Raman spectroscopy were used to characterize the produced functionalized graphene.Heavy metal sensor was prepared by thiol functionalized graphene modified glassy carbon electrode.Cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy were employed to study the electrochemical behavior of the modified electrode.Combined modified glassy carbon electrode with differential pulse stripping voltammetry，a method for detecting trace amounts of cadmium was established.The results showed that at optimal conditions， the linear calibration curves ranged from 1×10-9-150×10-9for Cd2+with the linear correlation coefficient of 0.993， the detection limit was estimated to be around 0.015×10-9（S/N=3），and it also showed a good reproducibility（RSD=1.67%，n=11）.

thiol functionalized；graphene；glassy carbon electrode;differential pulse stripping voltammetry；heavy metal；trace cadmium

X502；X52

A

1671-024X（2014）03-0034-06

2013-12-31

国家自然科学基金（30900325）；国家高技术研究发展计划（863计划）（2013AA065600，2013AA065601）；天津市科技支撑计划重点项目（13ZCZDSF00100）；天津市中小企业创新基金（13ZXCXSY14200）

于璐洋（1988—），女，硕士研究生.

王会才（1979—），男，副教授，硕士生导师.E-mail：wanghuicai@tjpu.edu.cn