庞方丽，王 瑞，刘 星，徐 磊，李孟轩

（天津工业大学纺织学部，天津 300387）

相变微胶囊及其在蓄热调温织物上应用的研究进展

庞方丽，王 瑞，刘 星，徐 磊，李孟轩

（天津工业大学纺织学部，天津 300387）

介绍了相变材料、相变微胶囊及其制备方法，重点分析目前国内外相变微胶囊的制备方法和在织物上整理方法的研究进展，并指出相变微胶囊应用在蓄热调温织物上存在的主要问题、解决途径、发展趋势及应用前景.

相变材料；相变微胶囊；相变温度；蓄热调温；织物

蓄热调温织物是一种可以智能调节织物内微气候温度的新型高技术纺织品，其原理是利用相变材料在遇冷、热后发生固一液可逆相变而吸收或放出热量，从而具有温度调节功能.相变材料是一种能在相变时储存和释放能量的化学物质.同时，相变材料使用过程中的局限性（如泄露等）使得微胶囊化得到很好的发展.当把这种含有相变材料的微胶囊整理到织物上时，织物就具有良好的蓄热和调温功能[1].20世纪70年代末80年代初，NASA的空间研究所将一种相变温度为室温的相变材料[2]封装入微胶囊中，并把微胶囊整理到纺织品中，制成了具有一定温度调节功能的织物.该研究最初是为了保护宇航员和昂贵的设备，使其避免受外界太空温度急剧变化而产生的影响.截至目前，德国、葡萄牙、瑞典、中国、日本、韩国等国家已开始了这方面的研究[3].21世纪以来，相变材料在纺织领域中的应用，特别是在蓄热调温织物方面的作用引起了人们越来越多的关注.本文对此研究进展进行综述.

1 相变微胶囊

1.1 相变材料

相变材料的种类很多，一般可分为无机类、有机类和混合类3种.根据相变方式一般又可分为固-固、固-液、固-气、液-气等4种类型.其中固-液相变材料应用较多，现在，人们了解和掌握天然和合成相变材料有500多种[4-5].其中，有机类中的固-液相变材料石蜡，因其储热能力高、无毒性、不腐蚀且不吸湿、其热性能可以在长期使用中保持稳定，尤其可以通过混合不同分子质量的石蜡以达到所需的相变温度范围，所以石蜡作为相变材料在纺织服装中得以广泛应用.

石蜡类相变材料的熔点和结晶点与所含的碳原子数有关，正构烷烃的相变性能[6-9]如图1所示.熔点在18～36℃左右的有正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷和正二十烷[10]等.

图1 正构烷烃的熔沸点和相变焓Fig.1 Melting boiling point and enthalpy of phase change of normal paraffin

用于不同环境时，选择相变材料的相变温度也应不同.例如，用于严寒气候时，相变温度范围应在18.33～29.44℃；用于温暖气候时，相变温度应在26.67～37.78℃；用于炎热气候时，相变温度应在32.22～43.33℃[11].正十八烷的相变温度与服装内部的温度最为接近，因此它常用来作为相变微胶囊的囊芯应用于蓄热调温纺织品中；正二十烷的相变温度与人体的温度近似，所以它也是调温蓄热纺织品和服装中最重要的相变材料[1].

Vigo等[12]将相变材料聚乙二醇涂层在织物上，并测试了织物经过150次冷热交换循环后的热储放性，不但证实了聚乙二醇的调温能力，而且表明相变材料可以反复使用.相变材料优点是在微气候温度基本不变时能储存和释放很多的热量[13].比如：石蜡在融化过程释放热量200 J/g；而冰在相变时释放热量高达335 J/g，变成水后进一步升温时温度每升高1℃，它只吸收大约4.2 J/g的能量[1].因此，水潜热比显热的热吸收量高达80多倍[14].

1.2 相变微胶囊

相变微胶囊是通过微胶囊化技术将相变材料包覆而形成的微细颗粒[14]，它由囊芯和囊壁组成，直径一般在微米至毫米之间，囊壁的厚度一般在1～100 μm之间，囊芯在胶囊中所占的比例在15%～95%之间.将相变材料封装入微胶囊后，微胶囊的壁材不但可以有效地控制相变材料在相变时发生的体积变化，阻隔相变材料与周围环境的接触和反应；而且增大了相变材料的面积和传热效率[15].

1.3 相变微胶囊的作用机理

具有蓄热调温功能的相变微胶囊，其相变机理是囊芯相变材料的作用.以固-液相变材料为例，环境温度升高到囊芯（固体相变材料）的熔点时，材料吸热熔融，直到固体材料完全熔解成液体，完成相变过程，此过程芯材大量吸热；环境温度减低到囊芯（液体相变材料）的凝固点时，材料放热凝固，直到芯材完全凝固，完成相变过程，此过程相变材料大量放热[16].相变微胶囊的蓄热调温机理示意图如图2所示.

图2 相变微胶囊的蓄热调温机理Fig.2 Thermo-regulated mechanism of microencapsulated phase change

1.4 相变微胶囊的制备方法

微胶囊的制备方法分为物理法、化学法和物理化学法.其中：物理法有喷雾干燥法和空气悬浮喷涂法等；化学方法主要有界面聚合法、原位聚合法和悬浮聚合法[17-18]等；物理化学法主要相分离法，相分离法又包括单凝聚法和复凝聚法[8].最常用的制备微胶囊的方法是主要有界面聚合法[19]、原位聚合法[20-21]、相分离法[22]、喷雾干燥法[23]等.其制备方法的原理及其优缺点的比较[15，24-26]如表 1 所示.

表1 相变微胶囊制备方法的原理及其优缺点的比较Tab.1 Contrast of principle of preparation methods of phase change microcapsule

1.4.1 界面聚合法

2004年，大连化学物理研究所Zou等[27-28]以正二十烷和正十六烷为芯材，聚脲为壁材，采用界面聚合法法制备微胶囊，非离子型表面活性剂OP为乳化剂.分析表明：该微胶囊直接大约为2.5 μm，其耐热性能高达282℃，适用于纤维纺丝中.

1.4.2 原位聚合法

2004年，天津工业大学樊耀峰等[29]以正十八烷为囊芯，以三聚氰胺树脂为囊壁，采用原位聚合法制备相变材料微胶囊以及纳胶囊，并研究了胶囊的耐热性能和过冷现象.结果表明：20%左右的石蜡很好地抑制了过冷现象，添加适量的环己烷能提高微胶囊的耐热性.

2005年，王立新等[30-31]以十二醇为芯材，密胺树脂为壁材，使用原位聚合法制备相变材料微胶囊，并采用扫描电子显微镜、DSC、TG和激光粒径分布仪等仪器分别测定微胶囊的表观形态、相变储热性能、耐热性能以及粒度分布.实验结果表明：制备的微胶囊表明光滑致密，微胶囊相变焓小于纯十二醇的，壁材的包覆有助于芯材的耐热性能提高，粒度分布均匀.

采用原位聚合法制备以尿素甲醛树脂或是三聚氰胺甲醛类聚合物为壁材的微胶囊时，受化学反应的影响及制备工艺的限制，微胶壁材中可能残留甲醛，甲醛的危害限制了微胶囊的应用.因此，目前研究的热点集中在无甲醛壁材上面.

1.4.3 悬液聚合法

2010年，天津工业大学的李伟等[18]以正十八烷为芯材，以苯乙烯-新戊二醇二丙烯酸酯共聚物为壁材，采用悬液聚合法制备相变材料微/纳胶囊.相对于原位聚合法制备密胺树脂和脲醛树脂残留在囊壁的甲醛，此法制备的微胶囊更加环保.

2011年，北京服装学院单晓辉等[32]以正十八烷为芯材，苯乙烯与共聚单体甲基丙烯酸的共聚物为壁材，SDS作乳化剂制备微胶囊.研究表明乳化时间30 min，采用质量分数为1.8%的偶氮二异丁晴作引发剂获得的微胶囊，成囊性和分散性好.

1.4.4 相分离法

2010年，清华大学张冰清等[22]以正十六烷为芯材，分别以PMMA和PS等聚合物作为壁材，采用相分离法制备微胶囊，并研究不同表面活性剂及其用量对微胶囊结构的影响.结果表明：改变活性剂、聚合物的种类和浓度可以控制聚合物微球的形貌.

2 相变微胶囊在织物上的应用

目前，已经较为成熟的微胶囊在织物上的应用主要包括微胶囊纺丝和织物涂层等[33]两个方面.

2.1 微胶囊纺丝

将平均直径在1～5 μm左右的相变材料微胶囊与纺丝液混合后纺丝，即是将微胶囊作为纺丝添加剂加入纺丝原液后加工成纤维.目前主要是将微胶囊添加到丙烯腈纤维的纺丝液中，制成细度为2～5 dtex左右的纤维.

2005年，天津工业大学张兴祥等[34]以正十八烷、正十九烷和正二十烷为芯材，以密胺树脂为壁材，采用原位聚合法制备微胶囊，并使用不同的纺丝工艺和微胶囊含量纺丝.结果表明：将PAN/VDC的共聚物与微胶囊混合后进行溶液纺丝制成的腈氯纶纤维具有较好的可纺性，热效率和热稳定性最高，但物理力学性能较差，使其在进一步制备织物的纺纱、织布过程中存在问题.

将相变微胶囊直接分散于纤维中的直接纺丝法，虽然目前美国Outlast?公司已成功研制出包含相变微胶囊的聚丙烯腈纤维、粘胶纤维和聚酯短纤维正式投入服用纺织品应用，但此类纤维中微胶囊由于纺丝过程中高温、剪切力和摩擦力导致的胶囊破裂等原因，其热焓效率较低.

2.2 涂层织物

另外一类将相变微胶囊应用于纺织品的方法是将平均直径为微米级的相变材料微胶囊与涂层溶液均匀混合，涂敷在织物或非织造布的表面，经过预烘和焙烘等工艺，再将织物或非织造布进行皂洗，以除去未反应成分，干燥后得到具有蓄热调温功能的织物或非织造布[33].因为依靠粘合剂的作用使相变微胶囊粘接在纤维或织物上，因而破损微胶囊数量大大降低而使得其热焓效率相对较高，所以目前这方面的研究比较多.

2002年，天津工业大学王春莹等[35-36]以石蜡为芯材，以尿素-甲醛共聚物为壁材，采用原位聚合法制备相变材料微胶囊，并用浸轧法将微胶囊整理到棉的针织物上.微胶囊直径为10～80 μm，并对织物的蓄热调温性能、耐洗涤性能、保温性能以及其它物理机械性能进行了研究.结果表明：整理后的织物基本符合服用要求.

2006年，Shin等[37]以二十烷为芯材，以三聚氰胺甲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制备相变微胶囊，并将22%的微胶囊整理到织物上.研究表明：二十烷融化时，织物能吸收4.44 J/g的热量.微胶囊吸收的热量延迟了服装内微气候温度的上升，增加了舒适性，相变微胶囊的这一特性可推广到智能隔热服装等[38]领域.

2009年，北京服装学院闫丽佳等[39]以三聚氰胺-甲醛为壁材，以正十八烷为芯材，采用原位聚合法制备相变材料微胶囊，用浸轧法和干法直接涂层法对纯棉织物进行涂层整理.研究表明：皂洗对涂层织物的热焓值影响较小.

2010 年，北京服装学院单晓辉等[17，32]以苯乙烯-甲基丙烯酸作为壁材，以正十八烷为芯材，并把偶氮二异丁腈作为引发剂，采用乳液聚合法制备微胶囊，干法直接涂层法将微胶囊涂覆于一般机织物上，测试发现：涂层后微胶囊质量分数为20%时，其相变调温温度是29.8℃，热焓值是23.4 J/g；织物较为柔软，透气性良好.

2011年，东华大学闫飞等[40]以正十八烷为芯材，以苯乙烯为壁材，使用超声波作为介质，采用原位聚合法制备相变材料微胶囊.用涂层法将微胶囊整理到棉布上.结果表明：经超声波作介质的微胶囊的体均粒径和分散程度均有效降低；棉织物经微胶囊整理后放热量达到633.5 J/m2，具有较好的调温功能，各项物理指标不影响服用性能.

2011年，天津工业大学曹虹霞等[41]以正十八烷为芯材，以三聚氰胺甲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制备微胶囊，分别用浸轧法和涂层法整理到棉布上，织物在27～31℃附近发生熔融相变，且其熔融相变焓随着整理液中微胶囊的含量不同而不同，说明整理后的织物确实含有相变材料，具有蓄热调温功能.

2011年，盐城纺织职业技术学院毛雷等[42]将三聚氰胺-甲醛树脂包覆石蜡烃制备的相变微胶囊，采用浸轧法将微胶囊整理到棉织物上.结果表明：该整理方法可将微胶囊均匀地涂覆在棉织物的表面，而不对对棉织物的微细结构产生影响；整理后的织物有良好的蓄热调温功能，此外，整理后棉织物经、纬向断裂强度均提高，透气性下降，但是不影响其舒适性.

2012年，土耳其Sennur等[43]以正十六烷为芯材，以甲基丙烯酸甲酯为壁材制备相变材料微胶囊，将微胶囊整理到棉和涤棉织物上，并用聚氨酯树脂处理，在稳态下对透气性、透湿性和导热系数进行研究.结果表明：棉织物负载的微胶囊低于涤棉混纺织物的；微胶囊整理后织物的透气性和透湿性均降低，而再用聚氨酯树脂整理后织物的变大，但是导热系数变小.

3 存在的问题

相变微胶囊的出现，带动了蓄热调温织物的发展.含相变微胶囊的织物可以有效地改善人体与织物间的微气候，增强织物的舒适性和功能性.但是受到目前科技发展水平的局限，蓄热调温织物的热调节功能不是无限的.只有当织物周围环境温度不断在其相变温度范围变化时，织物中的相变微胶囊才能最大地发挥作用.此外还存在以下一些问题：

（1）在相变材料方面：国内外相变微胶囊中的相变材料多采用正十四烷、正十六烷、正十八烷及正十二烷等，但这些相变材料大多价格昂贵[44]，因此使用成本较低的相变材料制备微胶囊还有待于进一步的研究；相变材料导热系数低，大部分相变材料导热率过低而不能提供热交换[45]，因此将增强导热性的试剂应用于相变材料，比如：金属填料、碳纳米纤维填料[46].

（2）在相变微胶囊方面：目前制备相变微胶囊的方法大多限于原位聚合法、界面聚合法和悬浮液法，拓展新的制备方法和技术是发展的方向，如超声波技术等[47]，这是解决制备成本过高和壁材及辅助料的安全性的问题的关键；相变材料的过冷现象，严重限制了制备粒径较小的相变微胶囊.

（3）在织物整理方面：微胶囊跟织物以及成纤高聚物的结合能力一直是限制蓄热调温织物发展的一个关键，这限制了织物用微胶囊的进一步开发应用[25]；目前相变微胶囊整理到织物的方法大都限制于传统的浸轧法和干法涂层，新型的整理技术是今后研究的重要方向；此外，还需系统地研究微胶囊对织物热湿舒适性的影响，应用科学的研究手段，如正交试验设计[48]、方差分析[43]等.

4 结束语

相变微胶囊的出现改变了传统的依靠增加织物厚度或电池来获得保暖效果的思维方式，促使轻便、舒适、节能环保的保暖织物得以出现.目前，相变微胶囊的制备及其在织物上的还有很多问题，相信随着科技的发展和新技术的应用，其研究和生产会越来越成熟.

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Research process of microencapsulated phase change materials and its application in thermo-regulated fabric

PANG Fang-li，WANG Rui，LIU Xing，XU Lei，LI Meng-xuan
（Division of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Phase change materials， microencapsulated phase change and its preparation methods of are reviewed.Moreover，the preparation methods of microencapsulated phase change and the finishing methods of thermo-regulated fabric are introduced at home and abroad.The main problem，related solutions，the development trends and application prospect of microencapsulated phase change application in the field of thermo-regulated fabric are pointed out.

phase change materials；microencapsulate；phase-transition temperature；thermo-regulated；fabric

TS190.8

A

1671-024X（2014）03-0024-05

2013-10-22

国家自然科学基金青年基金（51303131）;教育部2012年高等学校博士学科点专项科研基金联合资助项目（新教师类）（20121201120006）

庞方丽（1987—），女，硕士研究生.

王 瑞（1960—），男，教授，博士生导师.E-mail:wangruitjpu@yahoo.com.cn