韩 鑫，张纪梅

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

水溶性CdTe量子点及其复合物的电化学发光研究

韩 鑫，张纪梅

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

通过水热法制备了高荧光效率的巯基丙酸修饰的水溶性CdTe量子点，对不同取样时间的CdTe量子点进行电化学发光强度测试，并对其电化学发光的测试条件（包括扫描速度、共反应剂浓度、缓冲液的pH等）进行了优化，得到最佳测试条件；同时，在水合肼还原剂作用下用微波快速有效的合成了石墨烯，并在超声作用下制备了石墨烯-CdTe量子点复合物，进一步提高了水溶性CdTe量子点的电化学发光强度.

CdTe量子点；石墨烯；石墨烯-CdTe量子点复合物；电化学发光

近年来，纳米材料的电化学发光为电化学发光的研究注入了新的生命，而量子点作为一种新型的半导体纳米材料很早就引起了化学家的广泛关注[1-2]，量子点的电化学发光研究也逐步到了深入的阶段，特别是水溶性量子点及其复合物的电化学发光，有着不可比拟的发展前景.由于量子点独特且优异的光谱性质和尺寸效应，使得量子点具有较高的量子产率、良好的光化学稳定性及荧光寿命长等优点[3].因此，将水溶性的量子点作为一种新型的电化学发光试剂有着广阔的应用前景.石墨烯由于其具有导电导热能力强[4]、比表面积大、非凡的机械性能的优点也被广泛使用.将量子点和石墨烯结合以后，量子点-石墨烯复合材料作为一种新型的功能材料，兼备了两者的优点，具有良好的光电性能以及光催化性，在传感器和光电材料等方面都有很广泛的应用前景.电化学发光是通过在电极上施加电压，发生电化学反应，此时电极反应产物之间或者电极产物与溶液中的某组分进行化学反应，生成激发态物质产生光辐射[5-6].电化学发光具有试剂消耗少、灵敏度高、可控制性强等优点，在食品分析、免疫分析、药物分析等方面有着广泛的应用[7].然而，水溶性量子点的电化学发光稳定性以及发光强度都需要很大的改进，本文对水溶性量子点的电化学发光条件进行了优化，并通过水合肼还原剂的作用以及PDDA存在的条件下利用微波辐射快速有效制备了带正电荷的石墨烯，使其能够更好地与量子点结合成石墨烯-量子点复合物，从而改进水溶性量子点的电化学发光的稳定性及强度.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂包括：氯化铬、碲粉，国药集团化学试剂有限公司产品；硼氢化钠，天津福晨化学试剂厂产品；磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠，天津化学试剂厂产品；巯基丙酸（MPA），Sigma-Aldrich产品；过硫酸钾，天津市赢达稀贵化学试剂厂产品；氯化钾，天津市北方天医化学试剂厂产品；鳞片石墨，青岛市莱西县胶体石墨公司产品；水合肼，天津市富宇化工有限公司产品；PDDA，Aladdin产品.以上试剂均为AR级别，未进一步纯化，用水均为二次蒸馏水.

所用仪器包括：MCR-3型微波化学反应器，巩义市予华仪器有限责任公司产品；Helios-γ型紫外可见分光光度计，Thermo Spectronic公司产品；F-380荧光分光光度计，天津港东科技发展有限公司产品；LK2010型电化学工作站、LK5100电化学发光分析系统，天津市兰力科仪器有限公司产品.

1.2 CdTe QDs的合成

将284.6 mg的NaBH4和320 mg的碲粉混合在10 mL二次蒸馏水中，在4℃下氮气保护反应8 h得到NaHTe液体.将456.7 mg的CdCl2·2.5H2O加入到125 mL二次水中，并加入417.6 μL的MPA，磁力搅拌条件下用1 mol/L的NaOH溶液调节溶液pH至9.1，通氮气30 min后加入制备的NaHTe液体，放入100℃的油浴锅中计时回流.

1.3 石墨烯及CdTe QDs-石墨烯复合物的合成

首先采用改进的Hummers法制备氧化石墨[8]，将得到氧化石墨进行水洗干燥研磨后分散在一定的二次蒸馏水中，超声粉碎得到分散均匀的氧化石墨烯溶液.向100 mL氧化石墨烯溶液中加入0.5 mL 20%的PDDA溶液，搅拌均匀后再加入80%的水合肼0.5 mL，放入微波中反应30 min，将反应产物离心分离，水洗3次，干燥即得到石墨烯.

将制得的石墨烯配成0.1 mg/mL的溶液，与CdTe量子点溶液以体积比1:2进行混合，得到石墨烯-CdTe量子点复合物.

1.4 测试与表征

采用紫外可见分光光度计和荧光分光光度计分别测定CdTe QDs和CdTe QDs-RGO复合物的紫外光谱和荧光光谱；采用紫外可见分光光度计测定RGO紫外光谱；采用LK5100电化学发光分析系统，以组装CdTe QDs、RGO-CdTe QDs复合物的玻碳电极（GC）为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，测定样品的电化学发光.

2 结果与讨论

2.1 CdTe QDs的表征

图1所示为不同颜色的CdTe量子点.

图1 不同颜色的CdTe量子点Fig.1 CdTe Quantum dots with different colors

图2 CdTe QDs的荧光发射谱图和紫外可见吸收谱图Fig.2 Fluorescence emission spectra and UV-visible absorption spectrum of CdTe QDs

由图1可以看出，随着反应时间的增加，CdTe QDs在紫外灯下的颜色由绿色逐渐变成黄色再变红.

图2所示为CdTeQDs的荧光发射和紫外吸收谱图.

由图2可以看出，CdTe QDs的荧光发射峰对称并且无拖尾，随着反应时间的增加，CdTe QDs的荧光发射峰波长由557 nm红移到630 nm，半峰宽也逐渐增大.CdTe QDs的紫外吸收光谱向着长波方向移动，吸收峰逐渐变宽，这是由于量子点的粒径增大，粒径大小不一样，粒子尺寸分布变宽[9].同时，随着粒径的增大，其表面积减小，表面束缚能降低，吸收的光能减少，从而吸收光谱红移，荧光发射波长也红移，证明了量子尺寸效应的存在[10].

图3所示为不同取样时间的CdTeQDs的ECL曲线.

图3 不同取样时间的CdTe QDs的ECL曲线Fig.3 ECL curves of CdTe QDs with different sampling time

从图3可以看出，随着取样时间的增加，CdTe QDs的尺寸增加，电化学发光强度增强，这证明了量子点电化学发光的尺寸效应.根据电化学发光能量匹配理论，电化学发光强度是依赖于激发态量子点的存在.随着量子点尺寸的增加，其带隙能降低，形成激发态量子点的能量更多来源于电化学发光反应，导致发射出更高的电化学发光.随着离子尺寸的继续增加，导致离子表面积和电子转移能力的减少，因此随着取样时间继续增加使得电化学发光强度反而降低[11].

图4所示为不同因素对CdTe QDs电化学发光强度的影响.

图4（a）显示了CdTe QDs在不同扫描速度下的电化学发光曲线，当扫描速度相对较低时它的电化学发光相对较弱，当扫描速度增加时它的发光强度有所提升，达到0.25 V/s时电化学发光强度最大，继续增加扫描速度，会使它的发光强度降低，这是由于电极反应太快使得反应物还未扩散到电极表面，导致发光的稳定性降低.

图4（b）显示了共反应剂K2S2O8在不同浓度下的电化学发光曲线，发现当共反应剂浓度为0.1 m时CdTe QDs的电化学发光强度达到最大.图4（c）为缓冲溶液PBS在不同PH值下CdTeQDs的电化学发光曲线，当pH为7.4时，CdTeQDs的发光强度达到最强.

图4 不同因素对CdTe QDs电化学发光强度的影响Fig.4 Effect of diffirent factors on ECL intensity of CdTe QDs

2.2 CdTe QDs-石墨烯复合物的表征

图 5所示为 CdTe QDs、RGO和 CdTe QDs-RGO复合物的紫外吸收光谱图.

图5 CdTe QDs、RGO和CdTe QDs-RGO复合物的紫外吸收光谱图Fig.5 UV-visible absorption spectrum of CdTe QDs，RGO and graphene-CdTe quantum dots

由图5中可以看出，石墨烯在272 nm处有一吸收峰.CdTe QDs和CdTe QDs-RGO复合物在515 nm处均有较强的吸收峰，并且峰形较窄，这说明有稠密的CdTe QDs负载在石墨烯片层上；当CdTe QDs和石墨烯复合以后得到的复合物其紫外吸收峰有所减弱，说明CdTe QDs和石墨烯复合在一起，但吸收峰减弱的不是很明显，这说明几乎没有量子点在石墨烯片层上结块.

图6所示为CdTe QDs和CdTe QDs-RGO复合物的荧光光谱图.

图6 CdTe QDs和CdTe QDs-RGO复合物的荧光光谱图Fig.6 Fluorescence emission spectra of CdTe QDs and graphene-CdTe quantum dots

从图6中可以看出，CdTe QDs和石墨烯-CdTe量子点复合物的荧光发射峰波长分别为565 nm和568 nm，当CdTe QDs负载到石墨烯上以后，CdTe QDs的粒径分布会发生一定的变化，因此复合物相比于CdTe QDs峰的位置会有微弱的红移.相比CdTe QDs，复合物的荧光强度也有所降低，这是由于激发的CdTe QDs的电子转移到石墨烯上[12].

图7所示为CdTe QDs和CdTe QDs-RGO复合物的电化学发光曲线图.

图7 CdTe QDs和CdTe QDs-RGO复合物的电化学发光曲线图Fig.7 ECL curves of CdTe QDs and graphene-CdTe quantum dots

从图7中可以看出，当CdTe QDs和石墨烯复合在一起以后其电化学发光强度远远大于CdTe QDs的电化学发光，说明石墨烯的加入可以有效的改善水溶性CdTe QDs的电化学发光.

图8所示为CdTe QDs-RGO复合物在连续循环伏安扫描下的电化学发光曲线图.

图8 CdTe QDs-RGO复合物在连续循环伏安扫描下的电化学发光曲线图Fig.8 ECL curves of CdTe QDs and graphene-CdTe quantum dots under continuous cyclic voltammetry

图8显示了CdTe QDs-RGO复合物良好的ECL稳定性，在pH=7.4的0.1 mol/L的PBS（含有0.1 mol/L KCL和0.1 mol/L K2S2O8）缓冲溶液中从0到-1.5扫描10圈，CdTe QDs-RGO复合物的电化学发光很稳定且发光信号强.

3 结论

本文通过水热法合成了CdTe QDs，对不同取样时间的CdTe QDs进行电化学发光测试，并通过优化得到了最佳的测试条件：扫描速率为0.25 V/s、共反应剂K2S2O8浓度为0.1 mol/L、缓冲溶液PBS的pH为7.4.同时通过水合肼还原剂的作用下在微波中成功地快速合成了带正电荷的石墨烯并在超声作用下制备了石墨烯-CdTe QDs复合物，提高了水溶性CdTe QDs的电化学发光强度以及稳定性，并且在石墨烯和CdTe QDs混合比例为1:2时发光强度最好.

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Study on electrochemiluminescence of water-soluble CdTe quantum dots and its compound

HAN Xin，ZHANG Ji-mei
（School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The hydrothermal method was applied to synthese water-soluble CdTe quantum dots with high fluorescence quantum yield，and the electrochemiluminescence of CdTe quantum dots was tested with different sampling time.Besides，the best conditions for testing electrochemiluminescence were obtained by optimizing the testing conditions including scanning rate， concentration of coreagent， pH of buffer solution， etc.Meanwhile， grapheme（RGO）was obtained rapidly and effectively by using hydrazine hydrate as reductant in the microwave reactor and graphene-CdTe quantum dots was prepared under ultrasound to further improve the electrochemiluminescence intensity of CdTe quantum dots.

CdTe quantum dots；graphene；graphene-CdTe quantum dots compound；electrochemiluminescence

TQ031.2；TQ035

A

1671-024X（2014）03-0029-05

2014-02-26

国家自然科学基金（21106101）；天津市自然基金（12JCZDJC29500，13JCQNJC06300）

韩 鑫（1988—），女，硕士研究生.

张纪梅（1958—），女，教授，硕士生导师.E-mail：zhangjimei6d311@163.com