郑国亮等

摘 要 在橡胶树专用肥中添加不同比例的保水剂，研究其对橡胶树专用肥养分释放的影响，并利用经验方程对肥料养分释放曲线进行拟合，以期为开发新型橡胶专用肥提供依据。结果表明：缓释效果随着保水剂A用量的增加而增强，寻找到较好的模型进行拟合研究，运用双常数方程和一级动力学方程对溶出速率曲线和累积溶出率曲线分别进行拟合，相关系数R2分别为0.990 8～1.000 0和0.992 3～0.999 9，并得出保水剂A用量与缓释效果的关系，提出以模型参数的变化规律、溶出抑制率的显著性来确定缓/控释材料的最佳用量，保水剂A的用量在5.0%～6.0%之间较为适宜。

关键词 保水剂；橡胶树专用肥；缓释效果；模型拟合；溶出抑制率

中图分类号 S794.1 文献标识码 A

Abstract Water retention agent with different proportions added in the rubber fertilizer was employed to investigate its influence on the nutrient stripping of specialized rubber fertilizer. An empirical equation was modeled for the nutrient release curve in order to provide a basis for the development of new type rubber fertilizers. Results showed that the slow-release effect increased with more dosage of water retention agent A； Dissolution rate and cumulative dissolution rate curve were modeled by the double constant curve equation and first order kinetics equation， and the correlation coefficient R2 was 0.990 8-1.000 0， and 0.992 3-0.999 9， respectively， and the relationship between the dosage of water retention agent A and slow-release effect was determined. It was put forward that the optimal dosage of slow/controlled release materials was determined by the change rule of model parameters and the significant of dissolution inhibition rate and the amount of water retention agent was more appropriate between 5.0% and 6.0%.

Key words Water retention agent；Specialized rubber fertilizer；Slow-release effect；Model；Dissolution inhibition rate

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.09.030

我国橡胶种植园区主要位于热带雨林、季雨林地区，该地区雨热同期，降雨量大且集中，5～10月为雨季，降水占全年的80%～85%，正处于橡胶树一年中的生长旺盛期，也是化肥大量施用期，因而橡胶树生长需要的肥料在施用后易遭淋失[1]。通过研发合适的缓/控释肥料，减少肥料养分淋失，提高肥料利用率具有重要的意义[2-3]。缓/控释肥料主要是通过包膜限制、基质限制、化学结合、化学抑制以及物理与化学方法结合进行限制和抑制起缓释作用[4-8]。保水剂作为缓释材料与肥料复合的工艺有物理吸附型、混合造粒、包膜型、化学结合型4种，其中物理吸附型和混合造粒是通过基质限制起缓释作用；包膜型和化学结合型分别是通过包膜限制和化学结合起缓释作用[9-11]。保水剂缓/控释肥料除了对肥料养分有缓释作用外，还有保水、改土、可被生物降解的优点[12-13]。物理吸附型、混合造粒复合的加工工艺比包膜型、化学结合的复合工艺简便易行，再加工成本较低，而且混合造粒比物理吸附在运输和使用方便。但是非水溶性保水剂与肥料造粒的效果很不理想，只有水溶性保水剂与肥料有良好的造粒效果[9]。因此，笔者选择1种适合的水溶性保水剂进行试验，以不同的比值与橡胶树专用肥混合，研究混合后的橡胶树专用肥养分的静水培养溶出规律，旨在为研制适宜在橡胶生产上推广应用的缓/控释肥料提供初步参考。

1 材料与方法

1.1 材料

供试肥料：橡胶树专用肥，用尿素（化学纯，广州化学试剂厂生产）、氯化钾（化学纯，广州化学试剂厂生产）和过磷酸钙（中化化肥有限公司海南分公司生产）按照橡胶树专用肥的配比进行配制，配比为N ∶ P2O5 ∶ K2O=15 ∶ 9 ∶ 6。

供试材料：保水剂A，一种粉末状高分子可溶性保水材料，本身分子的结构可使无机离子和养分暂时被吸水溶胀的保水剂分子包裹起来，也可通过范德华力、静电引力、螯合等机制增加对养分的吸附作用。

1.2 方法

将保水剂与橡胶树专用肥（5 g）均匀混合配制供试肥料，0.0%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%，分别用CK、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7表示。试验设10个重复。每个处理的每个重复分别用3层医用纱布进行包裹，压紧，用细尼龙绳扎口制成肥料包，并把肥料包分别放在装有100 mL去离子水的烧杯里在室温条件下进行静水培养。在培养两个小时后，分别将肥料包取出，更换装有100 mL去离子水的烧杯进行静水培养，接下来分别在浸泡第4、6、8、10、12、14、16 h后更换装有100 mL去离子水的烧杯中进行静水培养，测定每一次烧杯里溶液中水溶性K和全N含量。K和N分别用火焰光度计和NPK流动分析仪进行测定。

1.3 数据分析

1.3.1 计算公式 溶出率D[t1，t2]=（处理在区间[t1，t2]内溶出养分的量/肥料中该养分的含量）×100；溶出速率DVt=D[（t-1），（t+1）]/2；累积溶出率SDt=D2+D4+……+Dt-2+Dt；溶出抑制率DIt=[SDt（对照）-SDt（处理）]×100/SDt（对照）；式中t、D、DVt、SDt和DIt的单位分别为h、%、%/h、%和%。

1.3.2 数据分析处理 利用Microsoft office Excel 2010软件计算各处理溶出速率、累积溶出率、溶出相对抑制率和绘制图表，利用JMP 9.0软件的非线性回归分析模块进行模型拟合和Tukey HSD测验对溶出抑制率进行方差分析。

2 结果与分析

2.1 保水剂A用量对橡胶树专用肥N素溶出特征的影响

2.1.1 对N素溶出速率的影响 保水剂A用量对橡胶树专用肥N素溶出速率的影响，如图1中A所示：在第1小时时，各处理的溶出速率由大到小的顺序为CK>A1>A2>A3>A4>A5>A6>A7，其中处理A1、A2和CK的相差不明显。在第3小时时，各处理及空白对照的溶出速率由大到小的顺序为A6>A5>A4>A7>A3>A2>A1>CK，其中处理A3、A4、A5、A6、A7的速率明显大于处理A1、A2和CK。在第5小时后，处理A1、A2和CK的溶出速率几乎为0，而其它处理的溶出速率由大到小的顺序为A7>A6>A5>A4>A3，并且速率随时间的增加而逐渐减小。

2.1.2 N素溶出速率曲线的拟合 以双常数方程模型Ln（Vt）=a+bLn（t）对各处理的N素溶出速率曲线进行拟合，结果如表1所示，参数b由大到小的顺序为A7>A6>A5>A4>A3>A2>A1>CK，缓释性能参数b随着保水剂A用量的增加而增大，说明对橡胶树专用肥释放抑制的效果随着材料添加量的增加而增加。N素溶出速率曲线拟合模型的材料缓释性能参数b与材料添加量x之间的数量关系用二次函数拟合的方程为b=-0.012 3x2+0.167 5x+0.216 5（相关系数R2=0.985 5）。该二次函数的顶点坐标为（6.808 9、0.786 6），说明随着保水剂A添加量的增加，对橡胶树专用肥养分释放的抑制效果的增加在逐渐变小，并预计在添加量约为6.8%时达到比较好的抑制效果，材料添加量继续增加后效果增加将不明显。

2.1.3 对N素累积溶出率的影响 保水剂A用量对橡胶树专用肥N素溶出速率的影响，如图1中B所示：处理A1、A2 的N素累积溶出率曲线与CK相差不明显，而处理A3、A4、A5、A6、A7的N素累积溶出率曲线的斜率均明显小于CK，随着用量继续增加，曲线的斜率逐渐变小，说明保水剂A对橡胶树专用肥N素溶出的抑制效果随着用量增加而增加。各处理及对照CK的累积溶出率达到80%的先后顺序为CK>A1>A2>A3>A4>A5>A6>A7，到达80%时的时间段分别为第2、2、2、4、5、7、8和10小时，并且处理A1、A2和CK的累积溶出率到达80%时的时间点极为相近，说明保水剂A的用量达到2.0%后才对橡胶树专用肥N素的溶出有抑制效果，并且抑制效果随着用量的增加而增加。

2.1.4 N素累积溶出率曲线的拟合 以一级动力学方程Nt=N0[1-exp（-kt）]对各处理的N素累积溶出率曲线进行拟合，结果如表1所示，根据速率常数k的大小，各处理的顺序为CK>A1>A2>A3>A4>A5>A6>A7，说明肥料养分释放速率随着材料添加量的增加而减小，缓释效果逐渐增强。N素累积溶出率曲线拟合模型的速率常数k与材料添加量x之间的数量关系用二次函数拟合的方程为k=0.042 6x2-0.455 4x+1.453 7（相关系数R2=0.987 3）。该二次函数的顶点坐标为（5.345 1，0.236 6），说明随着保水剂A添加量的增加，对橡胶树专用肥养分中N素释放速率抑制效果的增加量在逐渐变小，顶点显示添加量在5.3%时达到较好的抑制效果，材料添加量继续增加后效果增加不明显。

2.1.5 对N素溶出抑制率的影响 保水剂A用量对橡胶树专用肥N素养分的溶出抑制情况如表2所示：各处理的N素溶出抑制率随着培养时间的延长而减小，且各处理对N素溶出抑制效果的大体顺序为A7>A6>A5>A4>A3>CK>A2>A1。处理A3、A4、A5、A6、A7的N素溶出抑制率分别在2～6、2～8、2～12、2～14、2～16 h时，和对照处理CK差异显著；其中处理A3、A4、A5、A6、A7分别在2～4、2～8、2～12、2～12、2～16 h时，和对照处理CK差异极显著。处理A7的N素溶出抑制率和其他处理均差异显著。说明处理A7对N素溶出的抑制效果最好，处理A6次之。

2.2 保水剂A用量对橡胶树专用肥K素溶出特征的影响

2.2.1 对K素溶出速率的影响 保水剂A用量对橡胶树专用肥K素溶出速率的影响，如图2中A所示：在第1小时时，各处理及空白对照的溶出速率由大到小的顺序为CK>A1>A2>A3>A4>A5>A6>A7，其中处理A1、A2和CK、处理A6和A7相差不明显。在第3小时时，各处理及空白对照的溶出速率由大到小的顺序为A6>A4>A5>A7>A3>A2>A1>CK，其中处理A3、A4、A5、A6、A7的速率明显大于处理A1、A2和CK，且处理A4、A5、A6、A7不明显。在第5小时后，各处理及空白对照的溶出速率由大到小的顺序为A7>A6>A5>A4>A3>A2>A1>CK，并且速率随时间的增加逐渐减小。

2.2.2 K素溶出速率曲线的拟合 以双常数方程模型Ln（Vt）=a+bLn（t）对各处理的K素溶出速率曲线进行拟合，结果如表3所示，按参数b由大到小的顺序为A7>A6>A5>A4>A3>A2>A1>CK，说明保水剂A对橡胶树专用肥养分缓释效果随着材料添加量的增加而增加。K素溶出速率曲线拟合模型的材料性能参数b与材料添加量x的之间的数量关系用二次函数拟合的方程为，b=-0.008 1x2+0.113 9x+0.300 8（相关系数R2=0.966 0）。该二次函数的顶点坐标为（7.030 9，0.701 2），说明随着保水剂A添加量的增加，对肥料释放的抑制效果的回报率在逐渐变小，并在添加量将在7.0%时达到较好的抑制效果，材料添加量继续增加后效果增加将不明显。

2.2.3 对K素累积溶出率的影响 保水剂A用量对橡胶树专用肥K素累积溶出率的影响，如图2中B所示：处理A1、A2的 K素累积溶出率曲线与CK相差不明显，而处理A3、A4、A5、A6、A7的K素累积溶出率曲线的斜率均明显小于CK处理，随着用量继续增加，曲线的斜率逐渐变小，说明保水剂A对橡胶树专用肥K素溶出的抑制作用随着用量增加而增加。各处理及对照CK的累积溶出率达到80%的先后顺序为CK>A1> A2>A3>A4>A5>A6>A7，到达80%时的时间段分别为第2、2、2、4、5、6、7和7小时，并且处理A1、A2和CK的累积溶出率到达80%时的时间点极为相近，处理A6和A7相近，说明保水剂A在添加量达到2%后才对橡胶树专用肥K素溶出有抑制效果，并且效果随着用量的增加而增加，当用量增加到5%以后效果增加不明显。

2.2.4 K素累积溶出率曲线的拟合 以一级动力学方程Nt=N0[1-exp（-kt）]对各处理的K素累积溶出率曲线进行拟合，结果如表3所示，根据速率常数k的大小，各处理的顺序为CK>A1>A2>A3>A4>A5>A6>A7，说明肥料养分释放速率随着材料添加量的增加而减小。K素累积溶出率曲线拟合模型的速率常数k与材料添加量x之间的数量关系用二次函数拟合的方程为k=0.022 6x2-0.271 7x+1.152（相关系数R2=0.970 2）。该二次函数的顶点坐标为（6.011 1，0.335 4），说明随着保水剂A添加量的增加，对橡胶树专用肥养分中K素释放速率抑制效果的增加量在逐渐变小，顶点显示添加量在6.0%时达到较好的抑制效果，材料添加量继续增加后效果增加将不明显。

2.2.5 对K素溶出抑制率的影响 保水剂A用量对橡胶树专用肥K素养分的溶出抑制情况如表4所示：各处理的K素溶出抑制率随着培养时间的延长而减小，且各处理对K素溶出的抑制效果大体顺序为A7>A6>A5>A4>A3>A2>A1>CK。处理A2、A3、A4、A5、A6、A7的K素溶出抑制率分别在8～16、2～16、2～16、2～16、2～16、2～16小时时，和对照处理CK差异显著；其中处理A3、A4、A5、A6、A7分别在2～10、2～16、2～16、2～16、2～16小时时，和对照处理CK差异极显著。处理A4、A5、A6的K素溶出抑制率分别在12～16、8～16、2～16小时时，和处理A7差异不显著。说明处理A6、A7对K素溶出的抑制效果最好，处理A5次之。

3 讨论与结论

3.1 保水剂A的缓释效应

随着保水剂A用量的增加，对橡胶树专用肥中的N、K养分的缓释效果显著增强，而且保水剂A用量在1.0%～2.0%间，处理间的缓释效果有一个飞跃式的增强过程。这说明保水剂A主要通过吸涨对肥料进行包裹，限制肥料养分的溶出，达到缓释的目的：用量小于1.0%时，肥料不能被完全包裹，肥料与水溶液直接接触导致养分迅速溶出，达不到缓释效果；用量在2.0%以上时，保水剂A吸涨后能将肥料包裹完全，肥料不与水溶液直接接触，溶出受到限制，释放放缓。学者张富仓等[12]指出保水剂本身分子的结构特性，使无机离子和养分可以暂时被吸水溶胀的保水剂分子包裹起来，也可通过范德华力、静电引力、离子吸附、离子交换、螯合等机制增加对养分的吸附作用，抑制流失达到缓释效果。说明保水剂胶体对肥料包裹起到一定的缓释效果。

各处理N素和K素的溶出率随着保水剂A用量增加而逐渐减小，说明保水剂A对肥料养分的缓释效果，随着用量的增加而增强；在增加同样的用量情况下，保水剂A对N素缓释效果的增幅比对K素的缓释效果增幅大。用量低于1.0%时，保水剂A对K素的缓释效果比N素的强，但是用量超过2.0%时，保水剂A对N素的缓释效果比K素的强。说明材料用量超过2.0%后，保水剂A通过吸涨体积膨大将肥料完全包裹，此时主要抑制肥料养分溶出的可能是分子间的作用力，而不是离子吸附作用。因为在有水的情况下KCl中的K素是以K+的形式存在，分子比以酰胺态存在的N素的分子小，在胶体中迁移快，所以保水剂A对K素的缓释效果比N素弱。但也可能是由于保水剂中的基团与尿素分子链接减缓尿素的水解速率，减缓N素的溶出，随着保水剂A用量的增加，对N素缓释效果增强。王旭东等[14]也指出大分子中的羧基、酚羟基、甲氧基等基团可以和尿素分子进行链接，形成共聚体，从而减少尿素分子的移动性，增加其稳定性，减缓尿素的水解速率。

3.2 保水剂A用量与其缓释性能的关系

保水剂A对于K素的缓释效果，随着材料用量的增加，材料用量在0.0%～1.0%间缓释效果增强速度缓慢；材料用量在1.0%～2.0%缓释效果增强速度迅速；材料用量在2.0%～5.0%间缓释效果增强速度逐渐减缓慢；材料用量大于5.0%时，缓释效果不继续增强。对N素的缓释效果变化趋势也与K素的相似，但是N素的缓释效果潜力比K素的大。说明保水剂A对橡胶树专用肥的缓释效果随着材料用量的增加呈“S型”的增加的趋势。材料的用量与缓释效果的关系趋势与学者郝世雄[15]用聚乙烯醇水溶液制备缓/控释包膜尿素的结果类似。

3.3 模型参数与缓释性能的关系

试验中，一级反应动力学方程模型Nt=N0[1-exp（-kt）]对养分累积溶出率拟合较好，拟合度在0.989 9～0.999 9间；双常数方程模型Ln（Vt）=a+bLn（t）（为方程模型Vt=a·tb的衍生方程Vt=ea·tb的变形方程）对养分溶出速率拟合较好，拟合度在0.990 8～1.000 0间。两个方程模型的参数k和参数b分别为溶出速率常数和材料性能参数，参数k的值越大养分释放越快，参数b越大缓释效果愈好[16-18]。试验中，参数k随着保水剂A用量的增加逐渐减小，而参数b随着用量增加逐渐增大，都说明随着保水剂A用量的增加缓释效果逐渐增强。其中参数b和k有极好的相关性：bN=0.959 5exp（-0.958kN），R2=0.999 4；bK=0.953 9exp（-0.968kK），R2=0.998 9。说明两个模型的反映材料对养分的缓释能力是相关的，两个参数的随着材料用量变化关系均能反映材料用量对提高缓释性能的回报情况。参数b、k与材料添加量之间以二次函数拟合的相关性达到0.966 0以上，说明在缓释回报率随着用量的增加逐渐减少，当用量增加到一定值后缓释效果增强不明显。

从本试验的结果看来，在考虑成本和缓释效果等情况下，添加量在5.0%～6.0%之间较为适宜。

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