汪月琼等

摘 要 采用机械混炼的方法制备不同ENR含量的NR/ENR/SiO2复合材料，使用动态热机械分析仪（DMA）和橡胶加工分析仪（RPA）对NR/ENR/SiO2复合材料的动态力学性能和阻尼性能进行分析。结果表明：ENR对NR/ENR/SiO2复合材料的阻尼性能具有显著影响。动态热机械分析测试结果表明，随着ENR用量的增多，NR/ENR/SiO2复合材料在使用温度范围内的损耗因子积分面积增大，阻尼性能提高。橡胶加工分析频率扫描和应变扫描测试结果表明，在频率小于10 HZ不同应变时，加入了ENR的NR/ENR/SiO2复合材料的阻尼因子均高于NR/SiO2复合材料。扫描电镜分析结果证实，ENR的加入减少了SiO2的自聚，改善了填料在橡胶基体中的分散，从而使NR/ENR/SiO2复合材料力学性能得到提高。

关键词 环氧化天然橡胶；阻尼性能；NR/ENR/SiO2复合材料

中图分类号 S794.1 文献标识码 A

Abstract NR/ENR/SiO2 composites with different ENR loading were prepared by mechanical mixing method， and the dynamic mechanical and damping properties were analyzed by dynamic mechanical analyzer（DMA）and rubber processing analyzer（RPA）. DMA analysis showed that integral quantity of loss factor during working temperature of NR/ENR/SiO2 increased as ENR loading increased， indicating high loading ENR leading to better damping property. RPA frequency scanning and strain scanning test indicated damping properties of NR/ENR/SiO2 composites was better than that of NR/SiO2 composite. Observation of scanning electron microscope（SEM）showed that the addition of ENR decreased SiO2 aggregation， improved dispersion in rubber matrix， leading the mechanical property increment of NR/ENR/SiO2 composites.

Key words Epoxidized natural rubber；Damping property；NR/ENR/SiO2 composite

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.09.031

1922年，Pummer等[1]采用过氧酸与天然橡胶（NR）制备得到环氧化天然橡胶（ENR）后，关于ENR的应用被广泛报道。目前，ENR由于其可调的玻璃化转变温度、优良的综合性能被广泛研究，因此，ENR是一种具有良好应用前景的橡胶材料[2]。

机械运动产生的振动会对机械造成损害，缩短其使用寿命，产生的噪声污染环境[3]。此外，由于近年来地震多发，尤其是随着人们对生活质量要求的提高，使减震材料成为国内外研究的热点[4]，橡胶减震材料在各行各业也得到了广泛应用，如桥梁[5]、住宅建筑[6]、航空航天、汽车[7]及家用电器等行业[8]。

应用橡胶阻尼材料的设计原则是：损耗模量尽量高，储能模量低，有效阻尼范围宽[9]。因此在进行材料设计时，可通过改变材料的形态结构、采用聚合物的共混体系[10]、添加不同填料[11]及添加配合剂的方法来设计橡胶阻尼减震材料[12]。减震材料的动态力学性能非常重要，在使用温度范围内的动态阻尼性能是衡量减震材料的重要指标。目前，ENR因其较高的玻璃化转变温度而被发展为应用到减震制品的潜在材料[13]。

在本研究中，采用机械共混的方法制备NR/ENR/SiO2复合材料，研究ENR用量对复合材料力学性能的影响，使用动态热机械分析仪和橡胶加工分析仪对复合材料的阻尼性能进行表征，采用扫描电镜表征复合材料的形态结构，综合分析ENR对NR/ENR/SiO2复合材料阻尼性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

ENR-40：环氧度为40%的环氧化天然橡胶，由中国热带农业科学院农产品加工研究所农业部热带作物产品加工重点实验室提供。SiO2：型号HL150（比表面积150 cm2/g），执行标准GB/T20020-2005，吉林双吉化工新材料有限公司产品。其它试剂均为市售工业级试剂。

硫化配方（质量份）：ZnO 4份、硬脂酸2份、促进剂CZ 1.5份、促进剂DM 0.5份、硫黄1.5份、SiO2 20份。NR和ENR总量100（配比有100/0、95/5、90/10、80/20、70/30、0/100）。

1.2 方法

1.2.1 NR/ENR/SiO2复合材料的制备 NR/ENR/SiO2共混物在50～60 ℃的双辊机械混炼机上混炼约15 min。首先将NR和ENR混炼均匀，然后加入白炭黑混炼，最后将各种硫化助剂加入共混物混炼均匀，薄通6次，将共混物过辊得到厚4 mm左右的片。

用美国Alpha科技有限公司生产的MDR 2000型无转子硫化仪于150 ℃测试胶料的正硫化时间（t90），胶片在湖州宏侨橡胶机械有限公司生产的25 t电热平板硫化机上进行硫化，硫化条件为150 ℃×t90，制备得到厚2 mm的硫化胶片。

1.2.2 样品测试 拉伸性能按照GB/T 528-2009标准采用美国Instron公司生产的Instron 3365型电子万能材料试验机测试。动态力学性能采用德国Netzsch公司生产的242 C型动态热机械分析仪测试，采用拉伸模式，测试温度为-120～100 ℃，升温速率为5 ℃/min，测试频率为3.33 Hz，玻璃化转变温度确定为损耗因子（tanδ）达到最大时的温度，采用orign7.5软件对tanδ进行积分。RPA测试采用美国Alpha公司生产的RPA2000橡胶加工分析仪（RPA）进行测试。NR/ENR/SiO2复合材料的形态结构使用日本Hitachi公司生产的S-4800型扫描电镜（SEM）进行测试，样品使用液氮脆断后制备。

2 结果与分析

2.1 力学性能

NR/SiO2、ENR/SiO2和NR/ENR/SiO2复合材料的力学性能见表1，ENR与NR并用后复合材料的100%和300%的定伸应力增大，拉伸强度升高，并且在ENR并用量小于30 phr时，NR/ENR/SiO2复合材料的定伸应力和拉伸强度随着ENR用量的增加而升高，这表明ENR对NR/SiO2复合材料具有补强作用。

2.2 阻尼性能分析

NR/SiO2复合材料、NR/ENR/SiO2复合材料和ENR/SiO2复合材料的动态机械性能见图1。从图1-A中可以看出，NR/SiO2复合材料具有一个阻尼峰，随着ENR用量的增加，复合材料在-30～20 ℃出现第二个阻尼峰。NR/SiO2复合材料的阻尼峰对应的温度为-68.6 ℃，ENR/SiO2复合材料的阻尼峰对应的温度为-9.3 ℃，阻尼峰向高温移动。在ENR用量不高于10份时，NR/ENR/SiO2复合材料只有一个阻尼峰值，第二个阻尼峰值未显现。当ENR用量为20份时，NR/ENR/SiO2复合材料在偏高温方向出现第二个阻尼峰，阻尼峰值为-9.4 ℃，高温处阻尼值增加，阻尼效果增强。

当加入少量ENR时，ENR可与NR相容，因此无第二个阻尼峰出现；随着ENR用量的增加，ENR在NR中出现分相现象，因此具有第二个阻尼峰。ENR用量对复合材料储能模量的影响也表现在储能模量第二平台的出现。图1-B中可以看出，含有20份和30份ENR的NR/ENR/SiO2复合材料在-30～20 ℃出现了第二平台，在此范围内的阻尼性能增加，ENR加入后拓宽了复合材料的高阻尼区的温度范围，与图1-A中的损耗因子相一致。

复合材料在使用温度范围的阻尼性能是对复合材料阻尼性能评价的一种重要方式[14]。设定-30～60 ℃为复合材料的使用温度，在此温度范围内对损耗因子tanδ进行积分，积分面积值见表2。由表2可知，NR基体复合材料在使用温度范围内的积分面积为11.92，ENR加入后，复合材料在使用温度范围内的积分面积明显增加，随着ENR用量的增大，复合材料在使用温度范围内积分面积增大；加入5 phr ENR的积分面积为14.60，加入30 phr ENR时复合材料的积分面积已达23.49，比NR基体复合材料的积分面积提高了近一倍。这是由于纯ENR在使用温度范围内积分面积较大，因此并用后可提高复合材料的阻尼性能。

2.3 RPA分析

RPA频率扫描测试的温度为60 ℃，应变0.5 deg，频率扫描范围0.033～30 HZ；应变扫描的温度为60 ℃，频率0.5 HZ，应变扫描范围为0.15～10 deg。tanδ为储能模量与损耗模量的比值，它与橡胶在一定的频率和外力作用下的阻尼性能有一定关系。

RPA对硫化胶的频率扫描见图2，随着频率的增大，消耗能量增大，损耗因子增大，阻尼性能升高。与NR/SiO2复合材料相比，在频率小于10 HZ的条件下，加入了ENR的NR/ENR/SiO2复合材料的损耗因子均高于NR/SiO2复合材料，并且随着ENR用量的增加，损耗因子稍有增加。

RPA对硫化胶的应变扫描见图3，损耗因子在应变较小时基本保持不变，但随着应变的增大，在临界点位置突然增大，这与橡胶基体中填料网络的打破和重建有很大关系[15]。在应变较小时，硫化胶受应变作用破坏了填料网络，但同时也能很快重建网络，因此损耗因子变化不大，但当应变增大，填料网络破坏后很难重建，损耗能量增加，橡胶分子链与填料间摩擦增多，因此损耗因子增大。由图3可以看出，ENR/SiO2复合材料的损耗因子大于NR/SiO2复合材料。ENR/SiO2复合材料在临界应变为2 deg时，损耗因子上升；NR/SiO2复合材料在临界应变为4 deg时，损耗因子上升；NR/ENR/SiO2复合材料在临界应变为4 deg时，损耗因子上升，在总体趋势上NR/ENR/SiO2复合材料的损耗因子高于NR/SiO2复合材料，这也表明在60 ℃时，NR/ENR/SiO2复合材料的阻尼性能优于NR/SiO2复合材料。

2.4 NR/ENR/SiO2复合材料的形貌

NR/SiO2复合材料、NR/ENR/SiO2复合材料和ENR/SiO2复合材料的形貌用SEM进行表征。图4-A、D分别是NR/SiO2复合材料与ENR/SiO2复合材料的表观形貌，从图4中可以看出，SiO2在2种基体中的分散明显不同。SiO2在NR基体中聚集颗粒较大，在ENR基体中则聚集较少，这是由于ENR与SiO2的极性相近，因此相容性较好。图4-B、C是NR/ENR比例分别为90/10和70/30的NR/ENR/SiO2复合材料的表观形貌，与NR/SiO2复合材料相比，SiO2在NR/ENR基体中的团聚颗粒较小，但较不均匀，尤其在NR/ENR比例为70/30时，SiO2呈现局部分散的特点，但分散颗粒较小。这是因为SiO2与ENR相容性较好，因此在NR/ENR基体中SiO2更倾向于分散在ENR基体中。总体来讲，ENR减少了SiO2在橡胶基体中的团聚，使复合材料力学性能得到提高。

3 讨论与结论

采用拉伸仪、DMA、RPA和SEM分析NR/ENR/SiO2复合材料的性能。结果表明，ENR不但能提高NR/ENR/SiO2复合材料的力学性能，还能提高复合材料的阻尼性能。在DMA分析中，加入ENR的NR/ENR/SiO2复合材料在[-30 ℃， 60 ℃]tanδ的积分面积显著增大，未加入ENR的NR/SiO2复合材料的积分面积为11.92，随着ENR用量的增加，在此范围内的积分面积显著升高，在ENR用量为30 phr时，积分面积比NR/SiO2复合材料提高了近一倍，阻尼性能大大提高。此外，RPA测试结果表明，加入ENR的NR/ENR/SiO2硫化胶比NR/SiO2硫化胶的tanδ大，这与DMA测试结果相一致。SEM照片分析结果表明，ENR的加入能改善SiO2在橡胶基体中的分散状况，提高了复合材料物理机械性能。综上所述，NR/ENR/SiO2复合材料的阻尼性能优于NR/SiO2，通过改变NR和ENR的配比，可以得到阻尼性能不同的复合材料。

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