王 健，贠国良，张 兴，华瑞茂，3＊

（1.石家庄诚志永华显示材料有限公司，河北 石家庄050091；2.河北省平板显示材料工程技术研究中心，河北 石家庄050091；3.清华大学 化学系，北京100084）

1 引 言

手性添加剂是显示用液晶材料中重要的组分。早在20世纪20年代，Friedel就发现在向列相液晶中添加少量的光学活性物质，可以诱导向列相转变为胆甾相［1］。50年后，Bulkingham 和Stegemeyer等对这种现象进行了系统的研究，发现即使添加剂没有液晶相也能诱导向列相液晶分子形成螺旋状的排列［2－3］。最早使用的手性添加剂是胆甾醇的酯类衍生物，直到Gray［4］于20世纪70年代中期合成了CB15之后，手性添加剂才有了较快的发展。根据添加量的多少，手性添加剂能诱导向列相液晶形成胆甾相、蓝相甚至铁电相，从而引发出多种液晶显示模式的应用，并可帮助TN、STN、TN－TFT 用向列相液晶完成盒内的旋转，因此在液晶显示应用中有着重要的用途［5－7］。

手性添加剂的研究尚滞后于对配方主体材料的研究。为了提高材料的整体性能，必须加大对手性添加剂的研发力度［8］。众所周知，常用的TN、STN 和TFT 用的液晶材料都是掺入手性添加剂的向列相液晶［9］，手性添加剂的掺入量比较少，一般为0.1%～1%，加入过多的手性添加剂，会使液晶主体材料性能发生较大的变化，如黏度增加、清亮点下降等。因此，必须设计合成一些具有高HTP 值的手性添加剂，目的就是要降低其用量，将其对混晶品质的影响降到最低。特别是对于高端的TFT 混晶［10－14］，这一点尤为重要。

本文制备了一种新型高HTP值液晶用手性添加剂。以环戊基环己酮和手性联萘二酚为基础原料，经过还原、卤代等一系列反应制备了目标化合物。经测试，目标化合物具有较高的HTP 值以及良好的光稳定性和化学稳定性。此外，还具备TFT 液晶显示用手性添加剂的一些其他要求，如较高的电压保持率，与主体液晶材料良好的相溶性，不易被吸附剂（硅胶或氧化铝）所吸附，螺距P 有小的温度相依性等［15－19］，为液晶材料 用手性添加剂的应用提供了新的选择。

2 实 验

2.1 实验仪器

气相、液相色谱分析仪（液晶纯度）；差示量热扫描仪（测液晶的相变温度及热焓值）；气质谱仪（鉴定液晶分子结构）；液晶性能综合实验台（液晶性能试验专用），以上设备由石家庄诚志永华显示材料有限公司提供；德国Bruker（AVⅢ－500Q）核磁共振仪，由清华大学提供。

2.2 M 的合成路线

M 的合成路线如图1所示。

图1 化合物M 的合成Fig.1 Synthesis of M

2.2.1 4－环戊基环己醇（Ⅰ）的合成

在500mL的三口瓶中加入四氢铝锂12.5g（0.325mol），200mL THF，氮气保护条件下，冰盐浴降温至5 ℃以下，将环戊基环己酮50g（0.3mol）用100mL THF 稀释，缓慢滴加，并控温5 ℃以下。滴加完毕后，升至室温搅拌反应4h。反应结束后用甲醇淬灭反应，加入去离子水搅拌直至体系为乳白色浊液，用盐酸调节pH 至酸性，加入100 mL 乙酸乙酯，分液，水相用50mL×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用100mL×3去离子水洗，用15g无水硫酸镁干燥过夜，旋干溶剂得白色晶体42g，用2倍甲苯重结晶4次，除去顺式产物，得反式4－环戊基环己醇17g，GC纯度为99%，收率35%。

2.2.2 1－溴－4－环戊基环己烷（Ⅱ）的合成

将反 式4－环 戊 基 环 己 醇（Ⅰ）16g（0.095 mol）置于250mL 三口瓶中，控温10～20 ℃，缓慢滴加10mL 三溴化磷，滴加完毕后升至60 ℃反应2h。反应结束后将反应液倒入200 mL 冰水中搅拌0.5h，然后用50 mL×3石油醚萃取，有机相用100mL×3去离子水水洗，分净水后用25g无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，减压蒸馏在740 Pa条件下收集85～95 ℃馏分，得无色液体13g，GC纯度95%，收率60%。

2.2.3 4－环戊基环己基丙二酸二乙酯（Ⅲ）的合成

在500mL三口瓶中加入无水乙醇100mL，通氮气保护，加热升温至60 ℃。将0.5g（0.068 mol）锂分三批加入到反应体系中，待锂全部反应完后，缓慢滴加10g（0.063mol）丙二酸二乙酯，滴加完毕后控温65 ℃，反应15min，然后开始滴加1－溴－4－环戊基环己烷（Ⅱ）12g（0.052 mol）。滴加完毕后，加热至回流反应8h。反应结束后将反应液倒入100mL水中，加入10mL浓盐酸，搅拌至白色固体全部溶解，分液，水相用100mL×2二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗至中性，干燥，旋干，减压蒸馏，580Pa收集115～125℃馏分，得到无色液体10g，GC 纯度85%，收率62%。

2.2.4 2－（4－环戊基环己基）－1，3－丙二醇（Ⅳ）的合成

在500 mL 的三口瓶中加入四氢铝锂4g（0.105mol），100mL THF，氮气保护条件下，冰盐浴降温至5 ℃以下，将10g（0.032mol）4－环戊基环己基丙二酸二乙酯（Ⅲ）用50 mL THF 稀释，缓慢滴加，并控温5 ℃以下。滴加完毕后，升至室温搅拌反应6h。反应结束后用甲醇淬灭反应，加入去离子水搅拌直至体系为乳白色浊液，用盐酸调节pH 至酸性，加入100mL 乙酸乙酯，分液，水相用50 mL×2 乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用100 mL×3去离子水洗，分净水后用15g无水硫酸镁干燥过夜，旋干溶剂得白色固体，用2倍甲苯重结晶2次，得白色固体4.08g，GC纯度为98%，收率61%。

2.2.5 4－甲基磺酸－2－（4－环戊基环己基）1，3－丙二醇二酯（Ⅴ）的合成

在250mL的三口瓶中加入4.08g（0.019 8 mol）2－（4－环戊基环己基）－1，3－丙二醇（Ⅳ），4.56g（0.024mol）对甲苯磺酰氯，吡啶2.27g（0.028 8 mol），二氯甲烷30mL，控温30℃，反应8h。反应结束后，将反应液倒入100mL水中，搅拌至盐全部溶解，分液，水相用50mL×2二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用100mL×3去离子水洗，干燥，旋干得粗品，用2.5 倍乙醇重结晶，得白色晶体7.48g，HPLC纯度98%，收率70%。

2.2.6 5－（4－环己基）－5，6－二氢－4H－二萘并［2，1－f：1′，2′－h］［1，5］二氧壬烷（Ⅵ）的合成

将4－甲基磺酸－2－（4－环戊基环己基）1，3－丙二醇二酯（Ⅴ）7.48g（0.014 mol），S－（－）－1，1′－联萘－2，2′－二 酚［或R－（－）－1，1′－联 萘－2，2′－二 酚］4.4g（0.0154mol），碳酸钾2.5g（0.018 4mol），加入到250 mL 的三口瓶中，加入100 mL 的DMF，升温至80 ℃，搅拌反应8h。反应结束后将反应液倒入100mL冰水中，用50mL×3乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相用200 mL×3的去离子水洗，干燥，旋干，得黄色粗品，用3倍石油醚，1倍乙醇重结晶若干次，得白色固体［21］4.5g，GC 纯 度99.9%，收 率67.5%。IR（图2）：1 272cm－1（Ar－O 的伸缩振动），1 017cm－1（R－O的伸 缩 振 动）；1H NMR （500 MHz，CDCl3，图3）：δ8.00 ～7.90（m，1H），7.88（t，J＝8.8 Hz，1H），7.54（d，J＝9.0 Hz，1H），7.40 ～7.31（m，1H），7.29～7.26（m，1H），7.25～7.14（m，1H），4.67（dd，J＝12.1，4.7 Hz，1H），4.55（d，J＝10.9Hz，1H），4.06～3.92（m，1H），2.12（td，J＝8.2，4.2 Hz，1H），1.75（dd，J＝55.6，10.7 Hz，2H），1.61 ～1.55（m，1H），1.52 ～0.80（m，6H）Elem.Anal：C，85.67 H，7.61；O，6.71。MS（图4）：（m／z）476（100%）；286（69.6%）；268（23.1%）；239（18.5%）。Mp：190～192 ℃。

图2 M 的IR 图谱Fig.2 IR of M

图3 M 的1 H NMR 图 谱Fig.3 1 H NMR of M

图4 M 的MS图谱Fig.4 MS of M

2.3 目标产物M 的性能测试

在经过平行摩擦的玻璃片制成的倾角为1°的斜劈形液晶盒（Cano盒）中注入含有2% M 的SLC－7315液晶，在偏光显微镜下观察，可以看到规则的条纹，这些条纹就是Cano纹，测定两条条纹的间距l（图5），通过下式可以测定螺距P［22－23］，

测得的条纹间距l＝14.1μm，计算后螺距P＝0.494μm。扭曲力（HTP）与螺距和质量浓度有下列关系：

其中：c是手性添加剂在主体材料中的质量浓度；P 是手性向列相液晶的螺距；r为光学纯度，常视为1。最后计算得到目标化合物M 的HTP值为101μm－1。

图5 Cano盒测试螺距原理Fig.5 Principle of Cano box test pitch

3 结果与讨论

传统的TN、STN 手性添加剂CB15（BDH）、S811（Merck）和TFT 用手性添加剂S－2011 的HTP值都在10μm－1左右，手性添加剂Ⅳ和Ⅴ是两种比较常用的手性添加剂，其HTP 值都达到70μm－1以上，而新型液晶用手性添加剂Ⅵ（M）的HTP值达到了101μm－1（表1）。

表1 常用液晶用手性添加剂HTP值Tab.1 HTP of commonly used liquid crystal chiral additive

续表

4 结 论

设计并合成了新型的联萘二酚衍生物类液晶手性添加剂，在化合物中引入了环戊基结构，得到的液晶手性添加剂（M）的HTP 值达到了101 μm－1。在同等条件下，与其他手性添加剂相比，手性添加剂Ⅵ（M）的用量只需普通手性添加剂的10%～70%，这种新型手性添加剂用量少，对混晶品质影响小，完全符合高端TFT 混晶用手性添加剂的要求。

［1］ Friedel G.Themesomorphic states of matter［J］.Ann.Phys.，1922，18：273－474.

［2］ Stegemeyer H，Mainusch K J.Optical rotatory power of liquidcrystal mixtures［J］.Chem.Phys.Lett.，1970，6（1）：5－6.

［3］ 杜琼，游红军，汪晓燕，等.弯曲型向列相液晶研究进展［J］.液晶与显示，2011，26（6）：719－726.Du Q，You H J，Wang X Y，et al.Progress of bent－core nematic liquid crystals［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2011，26（6）：719－726.（in Chinese）

［4］ Gray G W，Mcdonnell D W.Optically active cynobiphenyl compounds and liquid crystal materials anddevices containing them：英国专利，GB1556994［P］.1979－12－05.

［5］ Finkenzeller U，Plach H J.Performanceof chiral dopants innematic mixtures［J］.Mol.Cryst.Liq.Cryst.Lett.，1988，6（3）：87－93.

［6］ 原小涛，曹晖，杨州，等.一种手征向列相液晶的螺旋行为研究［J］.液晶与显示，2008，23（4）：404－408.Yuan X T，Cao H，Yang Z，et al.Helical twisting behavior of chiral nematic mesophase［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2008，23（4）：404－408.（in Chinese）

［7］ 左飞龙，吴奕环，时志强，等.基于分子间氢键的棒状手性液晶的研究进展［J］.液晶与显示，2012，27（4）：456－465.Zuo F L，Wu Y H，Shi Z Q，et al.Progress of rod－like chiral supramolecular liquid crystals based on intermolecular hydrogen bonding［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2012，27（4）：456－465.（in Chinese）

［8］ 张天翼，许军，董佳垚，等.胆甾型液晶显示技术和产业发展［J］.液晶与显示，2011，26（6）：741－745.Zhang T Y，Xu J，Dong J Y，et al.Overview of technology and industry for cholesteric liquid crystal display［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2011，26（6）：741－745.（in Chinese）

［9］ 高红茹，丰景义，乔云霞，等.胆甾相液晶光谱带宽与手性掺加剂的关系［J］.现代显示，2013，24（3）：32－35.Gao H R，Feng J Y，Qiao Y X，et al.The relation between the spectrum bandwidth of the cholesteric LC and the chiral dopant［J］.Advanced Display，2013，24（3）：32－35.（in Chinese）

［10］ 帕里，诺兰，法兰德，等.含有手性掺杂剂的液晶显示器：中国，CN1420382［P］.2003－05－28.

［11］ Motoyama H，Mine T.Opticlly active compoundand liquidcrystal composition comprise the same：日 本 专 利，JP2004250341［P］.2004－09－09.

［12］ Peer K，Andreas T，Detlef P，et al.Chiral binaphthol derivatives：德国专利，WO0234739［P］.2005－05－02.

［13］ Yuki M，Masahiro J.Optically actively compound andliquidcrystal composition containing them：欧 洲 专 利，EP1375627［P］.2004－01－02.

［14］ Yasumasa N，Hironori M.Chiral additive and liquid crystal composition containing the same：日 本 专 利，JP2003105338［P］.2003－04－09.

［15］ Takeshita，Fusayuki.Aliquidcrystal composition：欧洲专利：EP 0609566［P］.1994－08－10.

［16］ Detlef P.Chiral 2，6－difluorobenzene derivatives：德国专利，DE4322905［P］.1994－01－27.

［17］ Reiffenrath V，Georg W.Dopants：美国专利，US6056893［P］.2000－05－02.

［18］ Sadao T，Haruyoshi T，Shinji O.Optically active compound：日本专利，JP08259483［P］.1995－10－08.

［19］ Sadao T，Haruyoshi T，Tamejirou H.Sterol derivative：日本专利，JP11152297［P］.1999－06－08.

［20］ Yuki M，Takakiyo M，Masahiro J.Opticlly active compoundand liquidcrystal compositioncontaining the compound：美国专利，US2004164273［P］.2004－08－26.

［21］ 员国良，葛强，崔红梅，等.反－4－（烷氧基环己基）苯氰液晶化合物的合成［J］.河北师范大学学报：自然科学版，2010，5（34）：572－574.Yun G L，Ge Q，Cui H M，et al.Synthesis of trans－4－（alkoxy－cyclohexyl）benzene cyanide liquid crystal compounds［J］.Journal of Hebei Normal University：Natural Science Edition，2010，5（34）：572－574.（in Chinese）

［22］ 孙睿鹏，黄锡珉，马凯，等.STN 液晶螺距的测试［J］.长春光学精密机械学院学报，1993，16（1）：5－10.Sun R P，Huang X M，Ma K，et al.Measurement of Helical Pitch in Stn Liquid Crystais［J］.Journal of Changchun Institute of Optics and Fine Mechanics，1993，16（1）：5－10.（in Chinese）

［23］ 李辉，杜渭松，李建，等.芳环上氟原子对手性液晶分子扭曲力的影响［J］.液晶与显示，2011，26（1）：5－8.Li H，Du W S，Li J，et al.Influence of fluorine atom attached to aromatic ring on heliex twisting power of chiral liqiud crystals［J］.Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2011，26（1）：5－8.（in Chinese）