彭 锐，陈梦婕，熊贤风，王 迎，邱龙臻

（1.特种显示技术教育部重点实验室，特种显示技术国家工程实验室，现代显示技术省部共建国家重点实验室培育基地，合肥工业大学 光电技术研究院，安徽 合肥230009；2.合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥230009；3.合肥工业大学 仪器科学与光电工程学院，安徽 合肥230009）

1 引 言

近年来，有机半导体材料广泛应用于有机薄膜 晶 体 管（OTFT）［1－2］，有 机 发 光 二 极 管（OLED）［3］，太阳能电池［4］等光电器件中。其中，由于有机薄膜晶体管（OTFT）以其成本低，易于加工，可柔性化等特点［5－8］，因此有关OTFT 可溶液加工性的半导体材料的研究尤为突出，聚合物方面，具有代表性的为聚－3－己基噻吩［9－11］。有机小分子半导体材料相对于聚合物而言，具有特定的结构，易纯化，良好的溶液加工性等特点，被认为是工业界和学术界最具潜能的一类材料［12］。

在有机小分子半导体材料研究中，并苯和苯并噻吩结构的有机小分子尤为突出，Anthony在并五苯分子的中间位置接入了甲基硅烷乙炔基，减弱了π?π键之间的作用，提高了溶液加工性，迁移率达到了1.8cm2V－1·s－1［13－15］。苯并噻吩类的二苯并噻吩，在2，7位引入不同长度的烷基链，促进了横向分子的相互作用，同时，芳香环之间的分子作用，烷基链疏水基团之间的分子作用，使得临近分子之间轨道重排，提高溶液加工性和迁移率［16］。

本实验合成了2，7－二癸基－二苯并二噻吩（C10－BTBT），主要研究C10－BTBT 的光学性能，热学性能，电学性能以及环境稳定性。通过喷墨打印技术制备了顶接触C10－BTBT的OTFT器件，表征OTFT器件的迁移率、开关比、输出特性曲线等电学性能以及器件沟道处C10－BTBT 的结晶性，对放置空气中不同时间C10－BTBT 的OTFT 器件测试其电学性能，表征器件的环境稳定性。

2 实 验

2.1 试剂及仪器设备

邻氯苯甲醛，AR，百灵威化学技术有限公司；水合硫氢化钠，98%，西格玛奥德里奇化学技术有限公司；N－甲基吡咯烷酮，AR，天津博迪化工股份有限公司；癸酰氯，AR，百灵威化学技术有限公司；三氯化铝，AR，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；其他常规试剂均为分析纯。

美国安捷伦科技公司的VNMRS600超导核磁共振波谱仪（600 MHz，CDCl3做溶剂，TMS 为内标）；日本岛津公司UV－2550紫外可见光光谱仪（波长范围190～900nm；分辨率0.1nm；谱带范围0.1～5nm；光束：双光束方式）；喷墨打印实验采用的打印机为Fujifilm Dimatix DMP3000，用于打印半导体（C10－BTBT）薄膜。其中喷墨打印机包括配套的墨盒，墨盒的喷嘴喷出墨滴的体积为10pL。

2.2 反应合成路线

2，7－二癸基－［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩合成路线如图1所示。

图1 目标化合物的合成路线Fig.1 Synthetic pathway for target compound

2.3 反应过程

2.3.1 ［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩（BTBT）的合成

在500mL三口烧瓶中，加入NaHS·xH2O（57g，0.71 mol）和2－邻 氯 苯 甲 醛（50g，0.72 mol），N－甲基吡咯烷酮150mL，搅拌溶解后在80℃下反应1.5h。然后加热到180 ℃反应10h，冷却至室温后将溶液倒入饱和氯化铵溶液中，抽滤后收集沉淀物，用水和丙酮冲洗沉淀物，放入石油醚中进行重结晶，得到白色晶体。

1HNMR（300 MHz）δ7.92（dd，1H）δ7.89（dd，1H）δ7.46（ddd，1H）δ7.41（ddd，1H）

2.3.2 2，7－双（癸烷－1－酮）－［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩的合成

在250mL的反应瓶中，加入BTBT（1g，4.2 mmol），干燥的CH2Cl2（100mL），降温至－10 ℃，加入AlCl3（3g，23mmol）后溶液呈深褐色，降温至－78℃，再氮气的保护状态下，缓慢滴加癸酰氯（4.4mL，21mmol），在滴加过程中溶液呈砖红色，滴加完毕反应1h，将反应瓶移至室温下反应48h，加水出现沉淀，过滤，沉淀物用水和甲醇洗涤，用甲苯重结晶，真空干燥得到淡黄色固体。

1HNMR（600MHZ）δ8.58（d，2H）δ8.09（dd，2H）δ7.99（d，2H）δ3.09（t，4H）δ1.75～1.85（m，4H），δ1.20～1.48（m，24H），δ0.89（t，6H）

2.3.3 2，7－二癸基－［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩的合成

100mL的圆底烧瓶中加入2，7－双（癸烷－1－酮）－［1］苯并噻吩［3，2－b］［1］－苯并噻吩（0.4g，），KOH（0.24g），水合肼2.3mL和二甘醇70mL。混合溶液在100℃下反应1h，然后升温至210℃反应5h，降至室温，过滤收集沉淀物，用水和甲醇连续洗涤。用甲苯重结晶，在真空下真空干燥得到淡黄色固体。

1HNMRδ7.93（s，2H），δ7.73（d，2H），δ 7.36（d，2H），δ2.53（t，4H），δ1.67～1.60（m，4H），δ1.29～1.5（m，24H），δ0.89（t，6H）。

2.4 喷墨打印制备顶接触C10－BTBT器件

喷墨打印C10BTBT墨水，以邻二氯苯（o－dichlorobenzene，ODCB）为溶剂，按质量比2%配制。通过0.45μm的过滤头注入墨盒。调节喷射驱动电压使喷出的墨滴速度为大约2.5m／s。本实验使用的衬底为n型掺杂的硅片，其表面有一层300nm厚的热生长的SiO2作绝缘层。打印前衬底依次用丙酮、乙醇和纯水冲洗，然后用氮气吹干。

图2为喷墨打印示意图，用单喷头打印紧密的单点阵列形成矩形的C10－BTBT 半导体薄膜。打印结束后，将器件放入真空干燥箱中，室温抽真空24h，再进行性能测试。矩形薄膜尺寸约为350μm×1mm。然后盖上掩膜板在真空镀膜机中蒸镀金电极，得到顶接触的OTFT 器件，图3为底栅顶接触器件结构示意图。

图2 单喷头喷墨打印薄膜示意图Fig.2 1nozzle inkjet printing

图3 底栅顶接触OTFT 器件结构Fig.3 Bottom－gate top－contact OTFT

2.5 顶接触C10－BTBT器件环境稳定性测定

将喷墨打印制备的顶接触C10－BTBT器件放置在恒温恒湿的净化间中，暴露于空气中，时间间隔为1个星期，1个月，6个月，测试其电学性能。

3 结果与讨论

3.1 化合物的合成表征

合成了小分子半导体材料C10－BTBT－C10，图1 为化合物的合成路线，通过邻氯苯甲醛与NaHS·xH2O 的消去反应，制备了BTBT，经过还原反应，将中间产物的羰基还原，制备了2，7位为十碳链的C10－BTBT－C10，碳链增加了BTBT 的溶解性和溶液加工性。最终的产物过硅胶柱（淋洗剂为石油醚）纯化。以下为核磁的表征图谱。

图4（a）为BTBT 的核磁共振图谱。邻氯苯甲醛与NaSH·xH2O 经消去反应，制备了苯并噻吩，其结构对称，只有4 种化学位移的氢，δ＝7.92处为双峰，归属于a处的氢，受苯环和噻吩单元的影响，出现在低场。b，c，d三处同样受到苯环和相邻的氢影响，在低场为双峰或三重峰。

图4 核磁共振图谱Fig.4 HNMR spectra

图4（b）为C9－CO BTBT 的核磁共振图谱。苯并噻吩与癸酰氯的酰化反应，癸基分别接在苯并噻吩的苯环的2，7位上。δ＝7.46三重峰的消失，化学δ＝3.09，δ＝1.75 处峰的出现，证明了2，7位的氢被癸酰基取代。

图4（c）为C10－BTBT 的核磁共振图谱。上述中间产物中δ＝3.09处峰的化学位移转移至δ＝2.53，a，b，c三处化学位移较中间产物的化学位移向高场移动，证明了羰基已被还原，成功制备了2，7－二癸基－［1］苯并噻吩。

3.2 化合物的性能

图5为C10BTBT 的热分析DSC 图，从图中可以看出在112 ℃达到熔点，在125 ℃出现清亮点，此温度区间为液晶相转变温度范围。液晶相的转变温度对器件性能没有影响，器件制备后，高温热处理会影响器件的性能［17］，所以喷墨打印制备的器件在室温下抽真空处理后进行性能测试。

图6紫外吸收光谱是用氯仿为溶剂，浓度为0.05g／mL，分别测试了BTBT，BTBT 中间产物（C9COBTBT）的吸收光谱以及C10BTBT 的吸收光谱。可以发现C9COBTBT 与C10BTBT 的不同，由于羰基的吸电子性，出现了红移。同时最大吸收波长λmax都在400nm 以下，340～400nm 有吸收峰，是由于π－π＊跃迁和苯环振动跃迁吸收共同作用的结果，而250nm 左右的吸收峰则是苯环的π－π＊电子跃迁的结果。

图5 C10BTBT 的DSC图Fig.5 DSC trace of C10BTBT

图6 BTBT，C9COBTBT，C10BTBT 的紫外吸收光谱Fig.6 UV－vis absorption of C10BTBT

图7 C10BTBT 的荧光光谱Fig.7 Fluorescence spectroscopy of C10BTBT

图7为C10－BTBT 在波长λ＝265nm 激发，测得的荧光图谱，可见光的光波范围在455～350nm，在近紫外光激发下发出明亮的蓝光，发射中心波长位于352nm。插图为在λ＝365mm紫外灯照射下，发出明亮的蓝光。

3.3 喷墨打印器件的电学性能

喷墨打印器件制备后在室温下抽真空24h，再进行性能测试。图8～图10 给出了器件的性能曲线以及性能较好的器件沟道处的偏光图片。图8、图9为在特定栅压下，器件的输出和转移特性曲线。图10是器件沟道处的偏光照片，可以看出C10－BTBT 在SiO2绝缘层衬底表面能显示出良好的结晶性能。在输出曲线中，可以看到明显的线性区和饱和区，栅电压对源漏电流的调控也很明显。利用转移特性曲线和器件的饱和区场效应迁移率公式［18］：

图8 喷墨打印OTFT 器件的转移特性曲线Fig.8 Transfer characteristics of OTFT

图9 输出特性曲线Fig.9 Output characteristics of OTFT

图10 器件沟道处的偏光图片Fig.10 Optical micrograph image of the device channel

其中：IDS为漏电流，W 为导电沟道宽度，L 为导电沟道长度，Ci介电层的单位面积的电容，μ 为场效应迁移率，VGS为栅电压，VT为阈值电压），可计算出基于C10－BTBT 的OTFT 器件的迁移率最高达到0.25cm2V－1·s－1，其中L＝80μm，W ＝800μm，电流开关比超过104。图10 中，这种连接源、漏电极的连续结晶为器件的优良性能起到主要作用，以致能得到更高的场效应迁移效率。

4 C10－BTBT 的环境稳定性

将喷墨打印后的器件室温抽真空处理后，保持恒温恒湿的条件，放置在空气中，分别在7天，1个月，6个月测试其电学性能（其中VD＝－60V，L＝80μm，W＝800μm）。图11中，开态电流和开关比没有发生显著的变化，具有很好的环境稳定性。

图11 放置在空气中的OTFT 器件的不同时间的转移特性曲线Fig.11 Transfer characteristics of OTFT device under airexposed conditions in different time

5 结 论

以邻氯苯甲醛，NaSH·xH2O，癸基酰氯为原料，经消去反应、酰化反应、还原反应制备了2，7－二癸基二苯并二噻吩，核磁共振对产物进行了表征和确证。主要研究C10－BTBT 的光学性能、热学性能、电学性能以及环境稳定性。紫外和荧光光谱证明C10－BTBT 在近紫外光激发下，发出明亮的蓝光，是一种蓝光材料。利用喷墨打印工艺制备了底栅顶接触的OTFT 器件，其最大迁移率达到了0.25cm2／V·s，开关比超过了104，器件沟道处有连续且取向一致的结晶。在空气中放置不同时间的器件电学性能测试，开态电流和开关比没有发生显著变化，因此C10－BTBT 具有良好的迁移率和环境稳定性。

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