闫帅航 宋艳秋 吴苏喜

（长沙理工大学化学与生物工程学院，长沙 410114）

火麻籽作为一种药食两用的桑科植物大麻（Cannabis sativa L.）的干燥成熟果实，具有润肠通便［1］、镇痛［2］、抗疲劳和免疫调节［3］的作用。火麻籽油具有抗氧化［4］、抗炎［5］、降低高血脂、抗动脉硬化［6］、延缓衰老［7-9］等功能特性，具有广泛的药用和食用价值［10］。素有长寿之乡之称的广西巴马地区就以火麻籽油为主要食用油。

目前，火麻籽油提取方法有水酶法、液压压榨法和溶剂浸出法等。水酶法提油率不高，存在废水难利用的问题；压榨法提油率虽有所提高，但蛋白质变性严重，不利于后续利用；溶剂浸出法存在溶剂残留的问题。超临界流体萃取技术以二氧化碳为萃取介质，绿色、低温、安全、提油率较高，既克服了其他方法的缺陷，又能最大程度地保留油的生理活性物质、减少对热不稳定成分的破坏，油脂品质更好［11-12］。

1 材料和方法

1.1 材料和试剂

火麻籽：广西巴马；无水硫酸钠：广东省台山市化工厂；石油醚：天津市化学试剂研究所；三氯甲烷：衡阳市凯信化工试剂有限公司；无水乙醇：长沙安泰精细化工实业有限公司；氢氧化钠：天津市风船化学试剂科技有限公司；硫代硫酸钠：汕头市西陇化工厂有限公司；正己烷、乙酸、碘化钾：国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；CO2气体，纯度99.99%（食用级）。

1.2 仪器和设备

GC-14C气相色谱：日本岛津公司；WSL-2A比较测色仪：上海先科仪器有限公司；高速万能粉碎机：天津市泰斯特仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：上海一恒科技有限公司；HA121-50-01-C超临界流体萃取装置：江苏南通华安超临界萃取有限公司；6YY-190型液压榨油机：洛阳金厦液压机械有限公司。

1.3 方法

1.3.1 油脂理化指标测定方法

油料含油量测定参照GB／T 10359—2008石油醚提取法。水分含量测定参照GB／T 5528—2008电烘箱105℃恒质量法。色泽测定参照GB／T 22460—2008罗维朋比色计法。酸价测定参照GB／T 5530—2005酸碱中和滴定法。过氧化值测定参照GB／T 5538—2005。透明度、气味测定参照 GB／T 5525—2008感官鉴定法。

1.3.2 超临界流体萃取

将火麻籽粉碎，过10目筛，在60℃条件下干燥至水分4%左右。取200 g干火麻籽粉装入萃取釜中，设定不同条件进行萃取。进行超临界流体萃取时，每隔15 min放出1次油，观察出油情况及其色泽。

出油率＝萃取液重／原料重×100%

出油效率＝出油率／原料含油率×100%

1.3.3 液压压榨制取火麻油

将火麻籽粉碎，过10目筛，在60℃条件下干燥至水分4%左右。取500 g干火麻子粉，在40 MPa压力、60℃温度下进行压榨2 h。按1.3.2计算出油效率。

1.3.4 气相色谱分析

参照GB／T 17376—1998对油脂进行甲酯化处理，然后用气相色谱法分析。色谱分析条件为：Clarity中文色谱工作站；Supelcowax 10毛细管柱，30 m×0.32 mm×0.25μm；FID检测器；进样口温度280℃；检测器温度280℃；载气（N2）压力100 kPa；氢气压力60 kPa，空气压力50 kPa，进样量1.0μL，分流比1∶10；色谱柱升温程序为：180℃停留15 min，以5℃／min速度升至200℃停留0 min，再以15℃／min升至240℃停留5 min，最后2℃／min升至242℃停留2 min。

采用面积归一化法进行脂肪酸相对含量分析。

2 结果与讨论

2.1 原料火麻籽成分分析

油的质量分数28.40%，水的质量分数10.08%，蛋白质的质量分数26.08%。

2.2 超临界流体萃取工艺条件优化

在不同的温度、压力和时间条件下，以出油效率为指标，进行正交试验，结果见表1。从表1可以看出，超临界流体萃取过程中对出油效率影响最大的因素是压力，其次为时间和温度。本试验的最佳工艺条件为温度45℃、压力35 MPa、时间2 h。在此最优条件下验证试验的火麻籽油萃取效率为90.68%。

表1 不同条件下提油效果的正交表

2.3 色泽分析

在2 h的超临界流体萃取过程中，观察每隔15 min所放出油的颜色，发现每个压力条件下萃取均出现同一种现象：前1～2个15 min放出来的物质为混浊的油水混合物，随后的几个15 min放出来的物质为浅黄色油，具有淡淡的火麻籽清香气味；最后出现墨绿色油脂，并有较大的刺激性气味。不同压力下出现墨绿色油脂的时间不同，而温度对出油色泽的影响较小。不同压力下出现墨绿色油脂的时间及墨绿色油所占总油的比重（简称“占比”）如表2所示。萃取所得不同颜色油样的比色结果见表3。

表2 不同压力下出现墨绿色油的时间及其占比

表3 不同颜色的火麻籽油比色结果

从表2可以看出，压力越大，则出现墨绿色油脂的时间越早，其占比也越大。其原因可能是超临界流体萃取压力与火麻籽中黑色素的溶出呈现正相关关系。从表3可以看出，浅黄色油样和墨绿色油样的色泽区别主要体现在红色值上，墨绿色越深者，其红色值越大。在2 h的萃取过程中，不同时间段出油的感官品质有所不同，一般来说，萃取前期的出油颜色呈浅黄色，气味清淡；萃取后期的出油呈墨绿色，气味刺激。因此，想要得到颜色较浅的火麻籽油，可在提取过程中将压力适当减小。

综合考虑压力对出油效率（表1）和出油品质（表2、表3）的影响，得到超临界流体萃取火麻籽油的最优工艺条件为温度45℃、压力30 MPa、时间为2 h。此最优条件正是正交试验表（表1）中的第5号试验条件，其出油效率88.43%也是较好的结果之一，所得油脂的色泽为黄35红2.0。

2.4 脂肪酸组成

将在最佳工艺条件下萃取得到的火麻籽油进行气相色谱分析，并与标准色谱图比对，得到火麻籽油气相色谱图及各组成脂肪酸名称，分别见图1和表4。

图1 火麻籽油的气相色谱图

表4 火麻籽油的脂肪酸组成及相对质量分数

从表4可以看出，火麻籽油的不饱和脂肪酸相对质量分数高达90.65%，其中亚油酸和亚麻酸分别高达55.55%和25.70%。由于亚油酸和亚麻酸都是人体必需脂肪酸，具有良好的养生保健功能，因此，以火麻籽油为主要食用油的广西巴马地区之所以获得“长寿之乡”美誉就可以管窥一斑了。

2.5 不同制油方法的比较

按1.3.3操作的液压冷榨制油试验结果：出油效率66.67%，其不饱和脂肪酸相对质量分数高达89.68%，其中亚油酸和亚麻酸分别达51.24%和22.56%。几种不同制油方法的比较见表5。由表5可见，超临界流体制取火麻籽油具有出油品质好、出油效率高、油脂的不饱和脂肪酸相对含量高等综合优越性。

表5 火麻籽油不同制取方法比较

3 结论

以出油效率为考察指标而确定的超临界流体萃取火麻籽油的最佳工艺条件为温度45℃、压力35 MPa、时间2 h，此条件下的出油效率达90.68%。压力大小对出油色泽的负面影响显著，压力越大，则出现墨绿色油脂的时间越早，墨绿色油脂的占比越大。因此，综合考虑压力对出油效率和出油品质的影响，超临界流体萃取火麻籽油的最优工艺条件为温度45℃、压力30 MPa、时间为2 h。

超临界流体萃取火麻籽油的不饱和脂肪酸质量分数高达90.65%，其中亚油酸和亚麻酸分别达55.55%和25.70%，高于现有文献中其他工艺方法所制取火麻籽油的相应成分含量，是一种天然优质的养生保健油。由于超临界流体萃取工艺所用温度低、无废气废水排放，对火麻籽油中的天然活性物质不会造成破坏或流失，因此，采用超临界流体制取火麻籽油可为火麻籽油的进一步研究利用奠定良好的基础。

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