张丽霞 宋国辉 黄纪念 曹艳明，2 芦 鑫 孙 强

（河南省农科院农副产品加工研究所1，郑州 450002）

（河南农业大学食品科学技术学院2，郑州 450002）

芝麻香油具有独特而浓郁的香味，营养丰富，其不饱和脂肪酸油酸、亚油酸质量分数高达80%以上。芝麻香油中的木脂素占芝麻油总量的0.5%～1.0%［1-2］，主要包括芝麻素（sesamin）、芝麻林素（sesamolin）、芝麻酚（sesamol）、芝麻素酚（sesaminol）等。芝麻香油中芝麻素、芝麻酚及芝麻素酚等木脂素的存在，使芝麻尽管含有高含量不饱和酸而仍有较好的储藏稳定性［3-6］，例如0.04%芝麻素的抗氧化活性与0.02%BHT相当［7-8］；在茶油中添加不同芝麻酚浓度的油样中，芝麻酚抗氧化效果与同浓度BHT相当，强于同浓度维生素E［9］；芝麻木脂素浓缩物明显的改善常见几种植物油的储藏稳定性，并且在高温条件下仍旧能够保持抗氧化活性［10-11］。

芝麻的焙炒工艺和芝麻香油的制油工艺不但显著地影响芝麻香油的风味，而且影响芝麻木脂素种类和比例，例如芝麻林素可能发生热分解、分子内转化或水解而生成芝麻酚、芝麻酚聚合物或芝麻素酚等物质［12-15］，从而引起抗氧化效果的改变。传统的焙炒工艺多采用煤炭、天然气等做燃料，存在污染环境及原料、能耗大、劳动力消耗大等问题［16］。电热自动控温转筒焙炒炉使用清洁电能源，解决了传统焙炒设备温度火候难以控制，且污染环境、物料，焙炒不均等一系列问题［17］，是当前广泛应用的一种焙炒手段。因此，本研究采用电热转筒炉焙炒芝麻，并通过压榨法和水代法制取芝麻香油，研究焙炒条件和制油工艺对芝麻木脂素含量及组成的影响，旨在为芝麻香油稳定性的解释提供参考。

1 材料与方法

1.1 主要材料与试剂

白芝麻（粗脂肪53.7%、粗蛋白20.9%）：市售；芝麻酚标准品（纯度98%）：AlfaAesar公司；芝麻素标准品（纯度98%）：中国药品生物制品检定所；芝麻林素及芝麻素酚标准品（纯度分别为97.08%和97.46%）：试验室自制；甲醇（HPLC色谱纯）：美国迪马公司；其他试剂均为市售分析纯。

1.2 主要仪器

ZG80型电热转筒焙炒炉、6YL-130型螺旋压榨机：郑州八方机器制造有限公司；JM-L80型胶体磨：温州市龙湾华威机械厂；HHS型电热恒温水浴锅：上海博迅实业有限公司；UitiMate 3000高效液相色谱：戴安有限公司；Metrohm743型Rancimat油脂油脂氧化稳定性测定仪：瑞士万通有限公司；KL-UPIV-10艾柯超纯水机：成都康宁实验专用纯水设备厂。

1.3 方法

1.3.1 电热转筒焙炒（电炒）芝麻制油工艺

电炒炉转速为50 r／min，芝麻投料量固定为10 kg，在不同的温度和时间下进行焙炒；所有芝麻均在电炒炉达到设定温度时开始投料。焙炒后的芝麻分别采用螺旋压榨、改进的水代法2种制油工艺制油。

螺旋压榨制油工艺：

改进的水代法制油工艺：

1.3.2 芝麻木脂素含量的测定

高效液相色谱（HPLC）分析条件：XBPODS-C18柱（25 mm×4.6 mm，5μm），XBP-C18保护柱，柱温30℃；PDA-3000二极管阵列检测器；芝麻素和芝麻林素检测波长为287 nm，芝麻酚和芝麻素酚检测波长为293 nm。

采用薄层层析色谱与高效液相色谱相结合，同时测定芝麻素、芝麻林素、芝麻酚和芝麻素酚4种物质［18］，根据制定的标准曲线计算不同芝麻木脂素的含量。

1.3.3 芝麻油氧化稳定性的测定

测定条件：称量5.0 g油样，120℃测定，10 L／h空气流量，测定油样在测定温度下电导率的二阶导数的最大值所对应的反应时间即诱导时间，通过诱导时间来反映油脂的氧化稳定性。

2 结果与分析

2.1 各芝麻木脂素标准曲线的确定

根据1.3.2中的HPLC检测条件，以峰面积为纵坐标，样品质量浓度（μg／μL）为横坐标绘制标准曲线，HPLC色谱图见图1。各芝麻木脂素标准曲线如下：芝麻素：Y＝19.682 0X-0.006 3（R2＝0.999 9，检测范围5～150μg／mL），芝麻林素：Y＝22.664X-0.091 4（R2＝0.999 6，检测范围 2.92～87.6 μg／mL），芝麻酚：Y＝31.799 0X-0.101 9（R2＝0.999 4，检测范围0.48～14.4μg／mL），芝麻素酚：Y＝36.111 0X-0.108 7（R2＝0.999 7，检测范围0.4～12.0μg／mL）。

图1 芝麻木脂素标样的HPLC图

2.2 不同加工工艺对芝麻木脂素含量的影响

芝麻素、芝麻林素和芝麻酚等是重要的芝麻木脂素物质，焙炒是芝麻香油制取的关键工序。芝麻焙炒条件和芝麻香油制取工艺对芝麻香油中各木脂素含量的影响如下。

2.2.1 不同加工工艺对芝麻素含量的影响

不同加工工艺对芝麻香油中芝麻素含量的影响见图2。

图2 不同加工工艺对芝麻香油中芝麻素含量的影响

在本研究中将287 nm下芝麻素各同分异构体作为整体来研究。图2可以看出，无论是压榨法芝麻香油还是水代法芝麻香油，芝麻素质量分数均在0.66%～0.72%之间，通过烘焙时间和烘焙温度双因素方差分析，发现整体模型均显著（P＜0.01），显著因素的影响顺序：烘焙时间＞烘焙温度；对压榨法和水代法这2种不同制油工艺对芝麻素的影响进行方差分析，压榨法芝麻香油和水代法芝麻香油中芝麻素含量差别不显著（P＞0.05）。说明芝麻素具有较好的稳定性［19］，在芝麻焙炒和芝麻香油制取过程中芝麻素可能仅发生异构体之间相互转化，并未生成其他新物质。

2.2.2 不同加工工艺对芝麻林素含量的影响

不同加工工艺对芝麻香油中芝麻林素含量的影响见图3。

图3 不同加工工艺对芝麻香油中芝麻林素含量的影响

由图3可以看出，焙炒温度和焙炒时间对不同芝麻香油中芝麻林素含量的变化影响显著（P＜0.05），压榨法芝麻香油和水代法芝麻香油中芝麻林素含量差别较大（P＜0.05）。随着焙炒时间的延长和焙炒温度的升高，芝麻林素含量都呈下降趋势。焙炒时间大于25 min后水代芝麻香油中芝麻林素含量的下降幅度明显大于压榨法芝麻香油，最大损失率达44.8%。这种趋势的主要原因在于焙炒过程中芝麻林素不稳定，易受热分解生成芝麻酚或其二聚体等化合物［19］（图4中（2）途径），随焙炒温度的升高和焙炒时间的延长，芝麻林素热分解程度越高，使得压榨法和水代法芝麻香油中芝麻林素含量下降；此外在水代法制油中，芝麻林素还会发生水解反应（图4中（1）途径），促使芝麻林素含量急剧降低。

图4 芝麻林素的转化模式

2.2.3 不同加工工艺对芝麻酚含量的影响

芝麻酚是一种结构上带酚羟基的木脂素，具有高的抗氧化能力，在芝麻中是痕量的，主要是在芝麻加工过程中生成。不同加工工艺对芝麻香油中芝麻酚含量的影响见图5。

图5 不同加工工艺对芝麻香油中芝麻酚含量的影响

如图5看出，低温短时间焙炒的芝麻所制取的芝麻香油中芝麻酚含量几乎不变，当焙炒温度≥200℃时能够检出微量的芝麻酚，其含量呈增长趋势；芝麻酚含量的增加与图3中芝麻林素含量的降低相对应，但是由于芝麻林素转化产物的多样性（图4所示），芝麻酚含量的增加与芝麻林素含量的降低不呈正相关。相同焙炒条件下，水代法制油过程中由于水的作用促使芝麻林素更多的发生水解反应（图4中（1）途径），使得水代法芝麻香油中芝麻酚含量高于压榨法的；当焙炒时间超过30 min时，芝麻酚含量增加缓慢（图5a和图5b），水代法芝麻香油在芝麻焙炒温度200℃以上时，芝麻酚含量明显下降趋势（图5b），主要原因在于高温长时间加热芝麻酚可能挥发或者易于聚合生成芝麻酚二聚物而失去抗氧化活性［20］。

芝麻木脂素中另外一种物质芝麻素酚的稳定性和抗氧化能力都强于芝麻酚［2，21］，可能在芝麻焙炒或者芝麻油的精炼工艺中由芝麻素酚糖苷水解转化生成或者芝麻林素在酸性无水条件下能够经由分子内重排转化生成［10］（图4中（3）途径）。但是本研究中并未检测到芝麻素酚，可能原因在于本研究所用焙炒工艺不能促使芝麻素酚糖苷水解，另外水代制油中水的作用下芝麻林素更多的是转化为芝麻酚，因此压榨法芝麻香油和水代法芝麻香油中未检测到芝麻素酚。

2.3 加工工艺对芝麻香油氧化稳定性的影响

芝麻油中油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸含量在80%以上，但仍然具有高的氧化稳定性，主要归因于芝麻中含有木脂素以及生育酚类物质。因此研究加工工艺对芝麻油氧化稳定性的影响对评价芝麻油的品质有重要意义，本研究中选择200℃焙炒作为研究对象，不同制油工艺芝麻香油随时间的氧化稳定性结果见图6。

图6 加工工艺对芝麻香油氧化稳定性的影响

由图6可知随焙炒程度的增加，压榨法芝麻香油和水代法芝麻香油的诱导时间都逐渐增加，水代法芝麻香油的诱导时间大于压榨法的。另外随着焙炒程度的增加芝麻香油的色泽越来越深。随着焙炒程度的增加，芝麻酚含量显著增加（图5），是芝麻香油稳定性逐渐增强的主要原因。此外，随焙炒程度的增加，美拉德反应程度增强，芝麻中蛋白质的碱性基团可催化并与由氧化生成的羰基化合物发生醇醛缩合反应，最终生成有抗氧化能力的褐色素［22-23］；芝麻香油中还有一定的维生素E物质，这些也能促使芝麻香油的氧化稳定性的增强。据此推测芝麻香油氧化稳定性可能是芝麻木脂素、美拉德反应产物和生育酚等协同作用的结果。

3 结论

整体上来说，焙炒条件和制油工艺对芝麻香油中木脂素含量影响显著。随着焙炒程度的增加，芝麻素含量的影响不显著（P＞0.05）；芝麻林素发生分子结构的改变其含量急剧下降，而相应生成的芝麻酚含量增加，水代法芝麻香油中芝麻林素和芝麻酚的含量变化程度显著高于相应的压榨法芝麻香油（P＜0.05）；当焙炒温度大于200℃，焙炒时间大于30 min，芝麻酚在高温下可能会发生聚合。在本研究条件下，芝麻香油的氧化稳定诱导时间随烘焙程度的增加而增加，主要归因于芝麻木脂素、美拉德反应产物和维生素E等协同作用的结果。

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