郭琳媛, 高涛, 杨金文

(四川大学原子与分子物理研究所, 成都 610065)

基于第一性原理对U3O8的磁性和动力学性质的研究

郭琳媛, 高涛, 杨金文

(四川大学原子与分子物理研究所, 成都 610065)

基于第一性原理的密度泛函理论, 分别用(GGA) 和GGA+U方法对U3O8的磁性和动力学性质做了一定的研究,此外,在研究磁性的过程中,GGA+ U+SO方法也被考虑其中. 优化得到的不同磁性态下的晶格参数和能量均与实验值吻合的非常好. 用铁磁和反铁磁下的能量差, E = EAFM− EFM, 作为磁性判断的一个标准, 计算发现U3O8的顺磁态为其基态.对于动力学性质的研究, 不同于以往研究所采用的D3d3点群, 本文采用C2v晶体点群, 对U3O8的光谱属性重新进行归属和更正, 得到了与实验值基本一致的结果.

磁性; 动力学性质; 第一性原理

1 引言

金属铀由于其活泼的物理和化学性质而极易被氧化腐蚀,从而产生许多铀氧化合物, 特别是在形成 U3O8过程中存在严重的体积膨胀, 这是因为在UO2生成U3O8的这个重要的燃料反应中, U3O8相对于UO2的体积增加了38%,[1]使得铀元件在运行、储存时受到严重破坏 , 并造成巨大的经济损失. 因此, 国内外学者对 U3O8的组成结构以及形成过程作了大量的研究.

到目前为止, 对于U3O8的磁学性质还存在一定的争议. 目前的研究结果可分为两种观点, 一些实验结果指出, 在室温下, α-U3O8被预测为顺磁状态,[2]然而, Y. Yun通过计算却发现α-U3O8却呈现铁磁状态.[1], 很明显,对其磁学性质的研究显得很必要.

相对与电子结构的研究, 关于U3O8的动力学性质的报道是非常少的, 而且对于其光谱属性的归属也是不合理的. 早期的α-U3O8晶格振动光谱性质的研究通常按照Ohawada在1973研究α-UO3时光谱归属时采用的D3d3晶体点群来归属α-U3O8的光谱观测数值.[3]其原因在于Zachariasen于1948年认为α-U3O8结构可以按照UO3超晶胞缺失O原子来获得, 建议空间群为D3d3(164).[4]但是后来晶体结构测试表明, 我们按照164号空间群构建的α-U3O8结构的优化表明该结构是不能够稳定存在的. 对其动力学性质的研究基于DFPT方法. 结合实验结果, 对其振动模式重新进行正确的指认和归属. 而这种归属结果无疑有益于对研究U表面腐蚀过程的产物之间的相互关系、深刻认识其中O原子的扩散过程以及晶体内部的化学键的变化都具有重要的意义.

2 计算方法

本文所有的运算都是通过程序VASP[5]执行的. 在不同磁性结构下基于密度泛函理论(DFT), 在广义梯度近似(GGA)下, 采用PW91形式处理交换关联部分和投影缀加波(PAW)[6]赝势. 在U 5f 电子态上加入库伦势U=4.5eV和交换能J=0.51eV, 这两个参数的取值在过去的研究过程中已经得到很好的验证.[7]对于电子结构的研究, 计算体系采用含有11个原子的晶胞, Brillouin区采用 669的Monkhorst-Pack型的K点网格, 平面截断能为

500eV. 关于动力学性质的计算, 为了节约计算时间, 我们采用vasp和Phonopy[8]方法, 采用Monkhorst-Pack类型的K点进行布里渊区积分, 平面截断能在此采用400eV.

目前基于密度泛函理论, 针对动力学性质的研究有两种方法:直接发(Direct Method)[9], 即所谓的冷冻声子法和间接法[10]. 考虑到计算时间, 计算精度, 和计算硬件的影响, 毫无疑问, 本文将采用间接法对U3O8动力学性质进行研究.

3 结果和讨论

3.1 磁性和优化的结构参数

表1给出了用GGA+U 和GGA方法得到的铁磁, 反铁磁, 顺磁态下的α-U3O8的能量值, 由其可知, GGA方法预测到的铁磁状态下的结构是最稳定的. 然而实验结果表明, α-U3O8在室温状态下是顺磁结构. 为了和实验值相比较并符合实验结果, 我们用GGA+U和GGA+U+SO的方法计算了铁磁和反铁磁状态下的能量. 我们用E = EAFM− EFM,作为磁性判断的一个标准[11], 当E是正值时表明此物质表现为铁磁性,反之为反铁磁性,E等于零表明其为顺磁性.[12]如表一所示, 用GGA+U和GGA+U+SO方法得到的E的值分别为-0.001和-0.002eV及其接近零电子伏, 换句话说, U3O8的顺磁态为其基态.

表1 计算的晶胞参数(a, b, c, in Å)和实验值[2]在不同各磁性态下用GGA 和GGA+U方法得到的自由能Tab.1 Calculated lattice parameter (a, b, c, in Å ) compared with experimental data . And the free energy for paramagnetic, FM, and AFM U3O8computed in the GGA and GGA+U

3.2 动力学性质

现在, 我们转向U3O8动力学性质的研究. 对于固体来说, 有3N个振动模式, 其中3个为声学支, 其他3N-3个为光学支, 在布里渊区中心(= 000), 声学模为纯振动, 所以频率值为0. 根据这个理论, 每一个α-U3O8元胞包含11个原子, 铀原子的占位分别2a+4d, 共计3个U原子, 氧原子的占位分别是 2b+4e+2a+4d+4d, 共计8个氧原子. 因此布里渊区总共应该有3x11=33个模式. 空间群38对应的晶体点群为C2v因此, 根据群分解理论(the factor group theory)[13], 各原子占位的不可约表示如下：

2a: A1+B1+B2

2b: A1+B1+B2

4d: 2A1+A2+B1+2B2

4e: 2A1+A2+B1+2B2

总和表示为11A1+4A2+7B1+11B2减去三个声学支Γaco=A1+B1+B2, 将会剩下30个光学支振动模式Γopt=10A1+4A2+6B1+10B2.其中A1, B1, B2均IR+Raman活性的振动模式, A2为Raman模式, 相应振动模式的频率值的计算结果也已经列于下表1. 可以清楚的发现, 声子频率值的范围为68.529-750.834 cm-1, 频率值的最大值符合实验值750 cm-1, 最小值处的实验值没有给出. 计算结果和实验结果最多偏差5%, 这表明计算结果和实验值符合的很好.

表2 计算出的声子频率和实验数据进行了比较[4]. 用GGA+U方法计算的在Γ点的振动模式和不可约表示cm-1Tab.2 Calculated phonon frequency compared with experimental data.Calculated vibration modes and the irreducible representations at Γ point in the GGA+U cm-1

2 B2 I+R 69.582 17 A2 R 263.464 3 A2 R 84.252 B2 A2 R 305.120 4 B1 I+R 108.800 19 B1 I+R 320.264 5 A1 I+R 137.625 20 B2 I+R 324.068 336 6 B2 I+R 160.991 21 A1 I+R 383.153 7 A1 I+R 161.904 22 A1 I+R 408.785 445 405 8 B2 I+R 173.296 23 B1 I+R 431.536 495 9 B1 I+R 195.526 24 A2 I+R 479.351 525 10 B1 I+R 207.384 25 B1 I+R 482.323 11 A1 I+R 210.289 26 A1 I+R 483.499 12 B2 I+R 214.509 27 B2 I+R 486.087 480 13 A1 I+R 229.332 28 B2 I+R 612.930 640 14 B2 I+R 238.845 238 29 A1 I+R 696.669 15 A2 R 239.020 30 B2 I+R 750.834 740 750

图1 用GGA+U (底部) 和GGA方法(上边)计算得到的声子色散曲线和声子态密度Fig. 1 Calculated phonon dispersion curve and the phonon density of states in the GGA+U (bottom) and GGA (top)

除此之外, 我们计算了U3O8的分波声子振动态密度. 可以看出, 低频和高频振动分别由U原子和O原子贡献.用GGA和GGA+U方法得到的PDOS在低频部分非常的相似, 频率值均从0扩展到5 THZ. 在高频部分, GGA+U预测到的频率值从10-28THZ, GGA预测的频率值从11.5到23THZ. 很明显, 在高频部分, GGA相对于GGA+U预测的O原子的PDOS向右移.

图2 分别用GGA+U(右边)和GGA(左边)方法计算得到的分波声子态密度Fig. 2 Calculated the phonon partial density of states(PDOS)in the GGA+U (left) and GGA (right)

3 结论

总之, 我们对U3O8磁性, 和动力学性质做了系统的计算. 用GGA + U +SO计算得的晶格参数和实验值, a = 11.96 A, b = 6.721 A, c = 4.147几乎一致. 用E = EAFM− EFM,这个能量差, 用作磁性判断一个指标. 计算的数据E = 0, 对应于U3O8是顺磁态这一事实. 此外, 采用点群C2v对U3O8的光谱属性重新进行归属, 从表2可以看出光学膜中有4条为Raman振动, 其余26条均为IR+Raman活性. 声子频率值的范围为68.529-750.834 cm-1, 频率值的最大值符合实验值750 cm-1, 第14、20、22、23、24、27、28条光学膜的振动频率238.845、324.068、408.785、431.536、479.351、750.834 cm-1和对应实验结果238、336、405、480、640.750 cm-1也最多偏差5%, 由于其他振动频率实验值未给出, 无法做出比较.该结果表明我们的计算结果与实验值符合的很好.

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First-principles studies of magnetic and dynamical properties of U3O8

GUO Lin-yuan, GAO Tao, YANG Jin-wen
(Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, P.R.C.)

The magnetic, dynamical properties of U3O8were performed using density-functional theory (DFT) based on first-principles theory in generalized gradient approximation (GGA) and GGA+U formalism. The optimized U3O8lattice parameters and calculated energy for FM, AFM and paramagnetic U3O8agree reasonably well with the recent experimental data. Especially, GGA+ U+SO is taken into account to the FM and AFM phases in the article. The energy difference between FM and AFM ordering,E = EAFM− EFM, as an indicator of the magnetic stability, paramagnetic U3O8is the magnetic. In addition, the vibration modes were reassigned using the crystal point group C2, instead of the point group of D3d3in previous study. The predicted results agree well with available experimental data and other theoretical calculations.

magnetic; dynamical property; first-principle

O56

: A

: 1003-4271(2014)03-0402-04

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.03.14

2014-03-31

郭琳媛(1987-), 女, 陕西渭南人, 硕士研究生; 高涛(1969-), 男, 四川仁寿人, 教授, 博士生导师, 目前主要从事原子分

子物理学研究工作.