6-甲基-2，3，5-吡啶三甲酸构筑的两个银配合物的合成、结构与性质

2014-01-02高洪苓张琴琴李方方伊勇玲王小佳崔建中

无机化学学报 2014年9期

高洪苓张琴琴李方方伊勇玲王小佳崔建中

(天津大学理学院化学系，天津 300072)

0 引言

原位金属/配体反应的研究是配位化学以及有机化学领域很重要的一部分，其中包括发现新的有机反应、探究反应机理以及合成新颖的配位聚合物[1]。近年来，探究反应的机理以及反应发生的过程等方面越来越受到科研工作者的青睐。陈小明等[1]在溶剂热条件下，通过逐步改变反应的温度和pH值，研究了金属氧化的机理，成功的合成出一系列由Cu（Ⅱ）聚合物、到Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）混合价态的聚合物再到Cu（Ⅰ）聚合物的晶体。曾明华等[2]通过调节反应时间和溶剂，研究了大孔结构中碘分子和多碘化物离子与溶剂分子甲醇之间的交换现象。曾明华等[3]还利用电喷雾电离-质谱 (ESI-MS)的方法研究了大的金属簇Co（Ⅱ）16的形成过程，其中检测到了Co（Ⅱ）2，Co（Ⅱ）4等碎片的存在，说明在晶体形成过程中，会先形成一些中间产物，随着反应时间的加长，最终形成热力学上稳定的结构。

6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸不仅具有不同配位功能的N原子和O原子，而且有3个羧基，羧基可以采用单齿桥连或者多齿螯合的配位模式，和不同的金属原子结合生成多种多样的配合物[4-6]。另外，6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸中含有1个甲基，使其结构具有了高度的不对称性，这样更增加了其与金属结合构筑的配合物的多样性。但我们发现到目前为止，6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸与银的配合物合成与研究尚未见文献报道。

本文以6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸为配体，菲咯啉为第二配体与AgNO3反应，通过改变反应时间合成出 2 个银配合物：[Ag(H2mptc)(phen)]·2H2O(1)和[Ag(H2mptc)(phen)](2)，通过X-射线单晶衍射确定了单晶结构，并对配合物进行了红外光谱分析，元素分析，热重分析，X-射线粉末衍射分析以及荧光光谱分析。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

元素分析用Perkin-Elemer 240型元素分析仪完成；单晶结构用Rigaku Saturn724 CCDX-射线单晶衍射仪测定；红外光谱用FTS 3000红外光谱仪测定(KBr压片)；热重分析用NETZSCH TG 209型热重仪在N2气氛下完成；PXRD用Rigaku D/max 2500v/pc X-射线粉末衍射仪测定；荧光光谱分析用F-4500 FL荧光光谱仪测定。6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸根据我们实验组报道的合成方法[4]，通过氧化2，6-二甲基-3，5-吡啶二羧酸制得。其它试剂均为分析纯。

1.2 配合物1和2的合成

将2 mL含有0.019 8 g(0.10 mmol)菲咯啉的乙醇溶液滴加到5 mL含有0.025 4 g(0.15 mmol)AgNO3的水溶液中，然后加入5 mL乙腈，常温搅拌1 h后，加入5 mL含有0.011 3 g(0.05 mmol)的6-甲基-2，3，5-吡啶三酸水溶液，继续反应4 h后过滤。滤液室温下放置10 d，得到无色长条状晶体1(以Ag计算产率约为31%)，滤液继续放置20 d，无色晶体1消失，析出黄色块状晶体2(以Ag计算产率约为45%)。1的化学式为 C21H18AgN3O8，元素分析结果，实验值(%)：C，46.12；H，3.29；N，7.70；计算值(%)：C，46.00；H，3.31；N，7.67。红外分析(KBr，cm-1)：3 404m，1 705vs，1 620vs，1 433m，1 279s，1 151s。 2 的化学式为 C21H14AgN3O6，元素分析结果，实验值(%)：C，49.32；H，2.70；N，8.19；计算值(%)：C，49.24；H，2.75；N,8.20。红外分析(KBr，cm-1)：3 304v,1 702vs,1 595vs,1 436m，1 284s，1 140s。

1.3 配合物的晶体结构测定

选取大小都为 0.20 mm×0.18 mm×0.12 mm的单晶，用Rigaku Saturn X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的Mo Kα辐射(λ=0.071 073 nm)作为衍射光源，在113(2)K温度下，以ω-φ扫描方式，非氢原子坐标用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数用全矩阵最小二乘法修正。氢原子的坐标通过理论加氢法确定。全部计算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包[7-8]完成。配合物1在1.77°≤θ≤25.02°(-15≤h≤15，-15≤k≤12，-15≤l≤15) 范围内，共收集16 303个衍射点，其中3 486个独立衍射点 (Rint=0.050 0)。配合物 2在 2.12°≤θ≤27.88°(-14≤h≤14，-16≤k≤18，-16≤l≤16)范围内，共收集18 137个衍射点，其中4 306个独立衍射点(Rint=0.045 8)。有关衍射分析的实验条件、结构分析、修正方法和晶体学数据列于表1。

CCDC：970053，1；970052，2。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

配合物1和2中Ag(I)离子的配位环境如图1a与1b所示。由图可知，1中的Ag(I)离子采取三配位模式，与H2mptc-配体的1个N原子(N1)单齿配位，与phen配体的2个N原子(N2，N3)双齿螯合配位。1中主要的键长和键角数据列于表2。配合物2中的Ag(I)离子除了与上述3个N原子配位外，H2mptc-配体中的1个O原子(O1)也参与了配位。值得注意的是，配合物1中，Ag1与O4i之间距离为 0.306 3 nm，小于Ag原子与O原子的范德华半径之和[9-10]，所以Ag1…O4i作用力将该配合物连接成了1个一维的链状结构(图2b)。另外，如图2a，相邻链的phen与 phen 之间存在强的 π-π 堆积作用：N2、C10、C11、C12、C13和C21这6个原子构成π平面，质心Cg(0.452 35，0.478 87，0.844 58)，相邻的 π 平面由N2ii、C10ii、C11ii、C12ii、C13ii和 C21ii这 6 个原子构成，质心 Cgii(0.547 65，0.521 13，1.155 42)。 2 个 π平面质心间距为0.367 6 nm，二面角为0.000°。这种π-π堆积作用将上述1D链扩展成1个二维双层平面结构(图2b)。而在配合物2中，Ag1…Ag1iv间距离(0.334 8 nm)小于2个银原子的范德华半径之和(0.344 nm)[11]，因此存在着明显的弱键作用。主要键长键角数据见表3。配合物2的羧基之间存在氢键作用，在氢键作用下双核结构单元交错连接成1个无限延伸的二维双层平面结构(图2c)。其氢键的主要键长和键角数据列于表4。而在1中没有氢键的

存在。

表1 配合物1和2的晶体学数据和结构修正参数Table 1 Crystal data and structure refinement for 1 and 2

表2 配合物[Ag(H2mptc)(phen)]·2H2O(1)的部分键长和键角数据Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for[Ag(H2mptc)(phen)]·2H2O(1)

表3 配合物[Ag(H2mptc)(phen)](2)的部分键长和键角数据Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for[Ag(H2mptc)(phen)](2)

配合物1的双层平面之间是通过Ag…O键连接起来的，而2的双层平面之间是由于Ag…Ag键的存在而形成的。在配合物1和2中，配体H2mptc-与phen中的N原子都参与了配位，而O原子在1中没有参与配位，说明N原子与Ag（Ⅰ）离子的配位能力比O原子的强，这与以往的报道[12]是相一致的。另外值得注意的是，配合物1和2的合成条件相同，只是2的单晶生长时间比1长，随着滤液放置时间的加长，在溶液中配合物1发生转化，得到了不含游离水分子，而且有羧基O原子参与配位的配合物2。我们对1和2的几何构型用B3LYP方法进行了优化。在计算过程中，Ag采用3-21G，对C、H、N、O采用6-31G*的机组。并且所有的计算都是在Gussian09软件下进行的。对1优化的过程中，1自动转化成更稳定的2结构。即在热力学上2的稳定性比1好。所以我们推测配合物2是由1转化而来的热力学上更稳定的结构。

表4 配合物[Ag(H2mptc)(phen)](2)的氢键数据Table 4 Hydrogen-bonding data for complex[Ag(H2mptc)(phen)](2)

图2 (a)配合物1中π-π堆积作用的局部图,(b)由π-π堆积作用连接的配合物1的二维层状结构图,(c)由氢键连接的配合物2的二维层状结构图Fig.2 (a)Partial π-π interaction in 1(b)2D layer structure of complex 1 connected by π-π interactions(c)2D layer structure of complex 2 connected by hydrogen bonds

2.2 XRD分析

为了验证样品结构与所测晶体结构一致，进行了配合物样品的粉末XRD的测定，图3为配合物1和配合物2的实验数据和由单晶结构模拟的粉末XRD衍射谱图。由图可知，谱图中衍射峰的位置基本一致，表明配合物为纯相。

图3 配合物1和2的模拟和实验粉末XRD谱图Fig.3 Calculated and experimental XRD spectra for complexes 1(a)and 2(b)

2.3 热重分析

配合物1和2的TGA是在N2气氛中，升温速率为10℃·min-1，30～800℃范围内进行的。热分析曲线表明(如图4)，在30～220℃之间，配合物1发生第一次失重6.75%，对应配合物中2个游离水分子的失去(理论值：6.57%)；配合物2几乎没有质量变化。而在220～290℃时，配合物1发生第二次失重72.49%(理论值：72.12%)；配合物2则第一次失重75.89%，对应于失去H2mptc-配体和phen配体(理论值：77.35%)。290°C之后，配合物1和配合物2都几乎完全分解。TGA结果与晶体结构解析结果相一致。

图4 配合物的热重分析图Fig.4 TG curves for complexes

2.4 荧光光谱分析

图5 配体H3mptc以及配合物1和2的发射光谱图Fig.5 Emission spectra of H3mptc,complex 1 and complex 2

在室温条件下，对配合物进行荧光性质测试，其在固态下发射光谱如图5。由图可知，当激发波长为340 nm时，配体6-甲基-2，3，5-吡啶三酸在398 nm处出现荧光发射峰，它来自于配体内吡啶环的π-π*电子跃迁。配合物1和配合物2的发射光谱分别在473 nm(λex=310 nm)和 475 nm(λex=350 nm)处。与配体6-甲基-2，3，5-吡啶三酸相比，配合物1和2的荧光发射峰有了较大的红移，而且二者荧光性质很相似，原因之一可能是配体与金属离子配位形成聚合物，增强了配体结构的刚性，减少了通过无辐射衰变的能量[13]。另外，Ag（Ⅰ）属于d10电子构型，比较稳定，不容易发生电子转移，所以配合物发射光谱红移原因之二可能是由配体到金属间的电荷转移引起的[14-15]。

3 结论

本文以6-甲基-2，3，5-吡啶三羧酸为配体，菲咯啉为第二配体与AgNO3反应，合成出2个银的配合物，并讨论了其结构特点及性质。在配合物1中仅N原子参与了配位，而在2中，N原子与O原子都参与配位，说明N原子与Ag（Ⅰ）离子的配位能力比O原子的强。通过Gussian 09软件计算得出，在热力学上2比1更加稳定。第二配体菲咯啉的引入，增加了配合物中结构间相互连接的作用力种类，使配合物的结构更加丰富多彩。而且氢键和π-π堆积作用等分子间弱相互作用力对高维配位聚合物的构建具有很大的作用。另外，配合物1和2都具有较强的荧光性质，在发光材料方面具有一定的潜在应用价值。

[1]Chen X M,Tong M L.Acc.Chem.Res.,2007,40(2):162-170

[2]Yin Z,Wang Q X,Zeng M H.J.Am.Chem.Soc.,2012,134(10):4857-4863

[3]Hu Y Q,Zeng M H,Zhang K,et al.J.Am.Chem.Soc.,2013,135(21):7901-7908

[4]HU Cong-Cong(胡丛丛),YANG Ai-Hong(杨爱红),GAO Hong-Ling(高洪苓),et al.Chinese Patent,102070517A.2011-05-25.

[5]Yang A H,Gao H L,Cui J Z,et al.Cryst.Growth Des.,2010,10(1):218-223

[6]YANG Ai-Hong(杨爱红).Thesis for the Doctorate of Tianjin University(天津大学博士论文),2010.

[7]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Solution of Crystal Structures,University of Göttingen,Göttingen,Germany,1997.

[8]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Refinement of Crystal Structures,University of Göttingen,Göttingen,Germany,1997.

[9]Orpen A G,Brammer L,Allen F H,et al.J.Chem.Soc.Dalton Trans.,1989:S1-S83

[10]Shimizu G K H,Enright G D,Ratcliffe C I,et al.Chem.Mater.,1998,10:3282-3283

[11]Yang J H,Zheng S L,Yu X L,et al.Cryst.Growth Des.,2004,4(4):831-836

[12]YANG Ai-Hong(杨爱红),FANG Su-Rong(房素荣),ZHANG Yan-Ping(张燕平),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2008,24(3):487-490