廖天鹏 ，祝 星 ，祁先进 ，王 华 ，史谊峰 ，李辕成 ，胡建杭

（1昆明理工大学冶金节能减排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；2云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室（培育基地），云南 昆明 650093；3云南铜业股份有限公司，云南 昆明 650093）

我国是铜生产大国[1]，2011年我国精炼铜的产量达到了517.96万吨，位居世界第一位，其中以火法冶炼为主。由于铜产量持续的快速增长，导致铜火法冶炼过程中每年需要处理大量含砷及重金属的酸性废水（污酸）。目前对此类酸性废水处理方法有化学沉淀[2-4]、物理化学[5-8]、电化学[9]等多种，也可加入添加剂脱除废水中重金属离子[10]。

由于化学沉淀法中的石灰-铁盐法[11-14]处理废水工艺除砷操作简便，工艺灵活，且成本较低，因此目前这类酸性废水大量采用该方法处理。石灰-铁盐法采用石灰中和沉淀处理污酸，使重金属以氢氧化物的形式沉淀析出，并使砷形成钙盐或铁盐沉淀，将污酸中的主要污染物转移至污泥中，从而产生大量以CaSO4为主的含As、Cu、Zn与Pb等重金属污泥。由于污泥中含有大量有害有毒物质，其中重金属元素与砷化合物对环境的危害极大。

为了寻求更好的方法有效回收污泥中的有价金属与污泥减量化，并改进该污水处理技术，本文作者研究了石灰-铁盐法处理酸性废水过程中污泥形成机理。同时分析了废水处理环节中各个阶段固体物相与重金属含量的变化，并对其物相转变与元素迁移进行了探讨，获得了污水处理过程中主要元素富集机理与规律。

1 实验

1.1 污水处理工艺流程

铜火法冶炼厂污酸处理站通常采用石灰-铁盐法处理污酸，其工艺分4个步骤进行。第一步，将烟气制酸过程产生的污酸通入沉淀池进行悬浮物的沉淀，沉淀4 h左右进入中和池。第二步，将电石渣水洗产生石灰乳通入中和池，污酸与石灰乳液在中和池中混合反应，同时检测并控制pH值（一般pH值在12～13），根据实际生产经验最佳pH值在12.4左右时停止通入石灰乳液，然后经泵通入3#浓缩池。第三步，将3#浓缩池上清液通入4#浓缩池，同时加入FeSO4溶液及3#剂（聚丙烯酰胺，PAM），然后在（4#、5#与6#）氧化桶中加速反应，4#浓缩池上清液进入平流池进行进一步沉淀，最终达到排放。第四步，将3#浓缩池底部的中和渣液和4#浓缩池底部铁砷渣液通入1#浓缩池，最终底流至板框压滤机中进行压制，产生的污泥直接运到渣场进行堆放，压滤产生的清水可以进行循环使用，用来冲洗电石渣。工艺流程及采样点如图1所示。

1.2 样品采集

样品采集采用全流程采样，以某铜冶炼厂的污酸处理站的各个工序为采样点进行采样，全部样品在污酸处理站正常运行时间段采集。分别为污酸、中和池混合物、3#浓缩池混合物、4#浓缩池混合物，最终产生的污泥，采样点如图1所示。

各个采样点取得的固液混合物放置澄清一段时间，然后用抽滤机将固液分离，对分离产生的固体样品和污泥进行烘干处理，分别测含水率。中和池、3#浓缩池、4#浓缩池中固体物含水率为56%、62%、55%，污泥的含水率为48%。

1.3 方法与仪器

样品烘干采用恒温鼓风干燥箱（上海安竞实验设备有限公司），污酸处理过程溶液pH值测定采用SX-620型笔式pH计（上海三信仪表厂）。采用X射线衍射（日本理学/max-3B）分析固相物组成，Cu靶Kα射线，管电压35 kV，管电流20 mA，扫描速度10°/min，扫描范围2θ=5°～90°。采用德国耐驰公司（NETZSCH）STA449F3热分析仪对样品进行热重分析，样品为10 mg，温度范围为0～1450℃，升温速率为10℃/min，高纯氩气（流量为20 mL/min）作保护气体，高纯氮气（流量为50 mL/min）作载流气体，坩埚为带孔盖的Al2O3坩埚。

样品中Cu、Pb、Zn、Cd等元素含量采用PS-1000电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES，利曼·中国，检测条件：功率1.0 kW，冷却气17 L/min，雾化气流量37 psi（1psi=6890 Pa），辅助气0.2 LPM，泵速1.0 mL/min，分析样品中Hg、Se、Sb、As元素含量采用AFS-9130原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司，检测条件：光电倍增管负高压240～250 V，原子化气高度8 mm，灯电流A道55 mA、B道25 mA，载气流量400 mL/min；屏蔽气流量为800 mL/min。

根据所测元素的不同，对固体样品分别进行处理，具体步骤如下所述。

（1）测量Hg、Se、Sb与As元素检测前处理。称0.1 g样品于锥形瓶，加5 mL水、4.5 mL HCl、0.5 mL HNO3，水浴加热2 h取下，然后水洗壁面，同时加 HCl，加热接近沸腾，取下冷却，加还原剂（硫脲、抗坏血酸），定容至50 mL容量瓶待测。

（2）测量Cu、Pb、Zn与Cd元素前处理。称0.2 g样品于氯四氟乙烯烧杯中，加少量水润湿摇散和HCl 10 mL，在150～170℃电热板加热30 min，加氢氟酸、硝酸各5 mL，高氟酸3 mL，加热至近干（若试样溶解不完全，反复加以上3种酸），取下稍冷，加硝酸和蒸馏水，加热溶解盐分，稍冷定容至50 mL容量瓶待测。

2 结果与讨论

2.1 污酸处理过程物相转变与元素迁移

2.1.1 固体样品的XRD物相及元素分析

对污酸处理过程中的主要固体样品进行XRD物相分析，以获得污泥形成过程中的物相迁移特性。XRD样品主要包括：污酸沉淀池中沉淀产生的固体物酸泥、中和池底部固体、3#浓缩池底部固体、4#浓缩池底部固体与电石渣。如图2与图3所示。

从图2中的XRD图谱中可以分析出酸泥的物相主要是PbSO4，这主要是由于火法冶炼过程中金属铅挥发出来进入烟气并生成氧化铅烟尘，在后续的制酸步骤中被硫酸溶解同时生成难溶的硫酸铅而沉积成为酸泥主要成分。此外酸泥中还有少量Zn(H2PO2)2的化合物的物相存在，主要是源于磷酸离子与金属锌的反应，在酸泥的取样过程中存在于硫酸铅中，干燥后进入样品中。

图3为污酸处理过程中固相产物的XRD图谱。图3显示电石渣其主要成分为Ca(OH)2，其主要来源于电石（CaC2）水解制乙炔反应[CaC2+2H2O—→Ca(OH)2+C2H4]，除此之外由于电石渣长期暴露于空气中部分氢氧化钙转化为较稳定的CaCO3。中和池固体主要物相为 CaSO4·2H2O 与 CaSO4·0.62H2O，这表明电石渣乳进入中和池与污酸发生中和沉淀反应，Ca(OH)2与SO42−反应生成微溶于水的沉淀物CaSO4，并且使得Zn2+及其它重金属离子水解而沉淀。此外，电石渣中Ca(OH)2溶解及其电离过程与中和反应本身都属放热过程，能够适当提高反应温度使溶液的黏度降低，有助于离子的扩散改善结晶过程的条件，中和池底部的机械搅拌器也有利于离子扩散能够消除局部过浓并获得均匀过饱和度，进而加速硫酸钙水合物的沉淀[15]。3#与4#浓缩池底部固体主要物相与中和池相同，少量为水解沉淀的Zn2+被进一步沉淀为Ca[Zn(OH)3]·2H2O，主要是中和池混合物加入絮凝剂之后产生压缩双电层，使悬浮液中的悬浮微粒失去稳定性，胶粒物相互凝聚使微粒增大并在重力作用下沉淀，从而加速了水的净化效果。另外对比中和池与浓缩池固体样品的XRD图谱可明显发现，主要物相对应的衍射峰强度增强且更加尖锐，这说明其中主要物相硫酸钙水合物的晶化程度得到进一步提高使得晶体长大，从XRD图谱中可以发现硫酸钙晶体不是以单一晶相存在，而是以CaSO4·2H2O与CaSO4·0.62H2O 形式共同存在，且各自所占的比例随杂质种类及含量的不同而不同，这与李双志等[16]研究结果基本上一致。污酸处理过程中固体物相转变揭示污泥主要成分的形成过程，为进一步获得污泥形成过程中Cu、As、Zn、Pb、Cd等有害元素的迁移规律及其在污泥中的赋存情况，对上述固体样品进行了元素分析（表1）。

表1 污酸处理过程中固体样品中有害元素含量

按照污泥与污酸中砷及重金属含量从高至低依次对污酸处理过程中的固体与液体样品中As、Zn、Cu、Pb、Cd、Sb、Se与Hg共8种元素进行了分析。表1为污酸处理过程中固体样品中有害元素含量，全部有害元素含量范围与污酸中各元素含量范围相一致，其中As与Zn含量最高，Se与Hg含量处于较低水平（表2）。中和池底部固体样品中检测到了不同含量的砷及重金属。污酸与电石渣乳发生中和反应，其中重金属离子以水解生成氢氧化物的形式沉淀下来。而污酸中的砷以As3+和As5+形态存在，主要以As3+为主，在中和反应中Ca2+与AsO33−、AsO43−反应生成难溶于水的亚砷酸钙、砷酸钙进而达到了去除污酸中砷的目的。中和池混合物经加入絮凝剂后进入3#浓缩池，其底部固体混合物中有害元素含量较4#浓缩池底部固体样品有较大差别，主要表现为As含量增加，而Pb、Zn、Cd、Cu含量则有所下降。这主要是因为Pb、Zn、Cd、Cu其水解产物部分溶解于强碱性溶液中，这使得其在固体样品中的含量有所降低，絮凝剂的加入也使得溶液中的砷进一步沉淀。经过一次中和沉淀反应后，大部分有害元素已沉淀于3#浓缩池底部固体中，并且从浓缩池底流至1#浓缩池被分离出来，而只含有极少量的有害元素的上层清液经过加入FeSO4、空气氧化及添加絮凝剂作用下进入4#浓缩池，这即是4#浓缩池底部固体中砷含量较低的原因。电石渣水解后的产物氢氧化钙与砷酸盐反应生成砷酸钙沉淀，再借助三氧化铁胶体的载体吸附沉降。由于氢氧化铁胶体表面积大，吸附力强，可把As2O3、Ca3(AsO3)2、Ca3(AsO4)2等杂质吸附共沉[17]。与4#浓缩池底部固体中砷含量的下降相对应的是Pb、Zn、Cd、Cu含量的升高，这主要是因为在3#浓缩池的较强碱性环境下其水解产物形成络合离子而使沉淀反溶并未完全沉淀，但是随着沉淀时间的增长与溶液pH值趋近中性，它们分别在不同pH值[18]下得到较为完全的沉淀（表3），最终体现为4#浓缩池底部固体Pb、Zn、Cd、Cu含量的升高。最终污泥主要来源1#浓缩池进一步沉淀得到固体混合物经过压滤后产生的，其中As、Zn含量都较高，其它金属次之。

2.1.2 液体样品有害元素分析

污酸处理过程中各有害元素含量如表2所示。由表2可知，污酸中砷及重金属含量非常高，所有元素含量都超过《重有色金属废水污染物排放标准》（GB 4913—85）与《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）。经过中和池中和反应沉淀之后，主要有害元素除Pb之外其脱除率都超过99%以上，中和池上清液除Pb之外都达到排放标准含量。一般情况下[19]，pH值越高，废水中残留的重金属离子浓度越低，但对Pb、Zn等两性金属，pH值过高时，会形成络合离子致使废水中的重金属离子浓度增加（表3）。这也是导致中和池与3#浓缩池上清液中这些重金属元素含量较高的原因。此外，由于部分砷以As3+形式存在，并未完全沉淀下来仍存在于溶液中，使得其As含量也较高。从中和池流出的液体加入了絮凝剂混合后进入3#浓缩池，悬浮物加速了的沉淀，其溶液成分并未发生较大变化。经过加入FeSO4絮凝剂、进一步空气氧化与pH值降低，至4#浓缩池时，溶液的As、Zn、Cu与Pb达到其最佳沉淀pH值并沉淀至底部污泥中，使处理水达到国家排放标准及工业用水标准。

表2 污酸处理过程中液体样品的有害元素含量及排放标准预算 单位：mg/L

表3 石灰沉淀法去除其它污染物的最佳pH值[18]

2.2 形成机理分析

结合第2.1节所述的分析检测与讨论结果可知：污酸主要由 H+、SO42−、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、AsO33−与AsO43−等离子组成，污泥的主要成分由CaSO4·xH2O及富集后形成的砷酸盐、亚砷酸盐及氢氧化物等组成。污酸中的重金属离子以潜在酸的形式存在，随着电石渣乳的加入，污水的pH值不断升高，污酸中的硫酸与氢氧化钙进行中和反应生成微溶于水的硫酸钙，同时重金属离子开始水解，生成重金属氢氧化物沉淀。通过这些主要反应实现了污酸初步净化，其反应方程式如式（1）、式（2）所示[20]。

结合图2酸泥的XRD图谱分析，废水经过沉淀池沉淀后产生的酸泥其主要物相是PbSO4。这主要是由于通过Pb2+与SO4生产的PbSO4的溶度积比较小，Ksp=1.6×10−8，只有极少部分溶解在弱酸中，大多数以沉淀形式留在酸泥中，见式（3）。

污酸处理过程中涉及的另一主要有害元素是砷，砷由于存在不同价态及其化合物，往往不能一次性去除干净。通过研究表明[21]在pH＜9.5的大多数水体中，As3+处于非离子状态，表现出电中性。石灰-铁盐法工艺中采用加入FeSO4、絮凝剂及氧化剂将As3+、Fe2+氧化为As5+、Fe3+，并利用铁离子对砷酸盐及亚砷酸盐的沉淀作用达到进一步降低砷含量及毒性的目的。

根据溶度积沉淀理论[22]，As(V)能与一些金属阳离子生成溶度积更小的砷酸酸盐而易于被去除。如 Ca(AsO2)2，Ksp=1.0×10−6.88；Ca3(AsO4)2，Ksp=1.0×10−18.48；FeAsO4，Ksp=5.8×10−21；Pb3(AsO4)2，Ksp=4.1×10−36；Cd3(AsO4)2，Ksp=2.2×10−33。这也决定了As(Ⅲ)较As(Ⅴ)难于去除。

另一方面，根据胶体化学的原理[22]，带电荷越多的离子越容易被胶体颗粒吸附去除。As(V)的砷酸根离子 H2AsO4−、HAsO42−和 AsO43−分别带有 1～3个负电荷，而As(III)的AsO2−只带1个负电荷，且在较高的pH值下才出现，这也表明As(III)较As(V)难以去除。

该过程涉及的反应方程式如式（4）～式（10）[19]。

共沉淀效应[22]：加入的亚铁硫酸溶液在氧化桶中被氧化成三价铁盐，在碱性环境中下，Fe3+水解生成氢氧化铁胶体。由于氢氧化铁胶体的比表面积很大，吸附能力强，能把AsO43−、Ca(AsO2)2、Fe(AsO2)3及其它杂质吸附在表面上，在水中电解质的作用下，氢氧化铁胶体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物（砷化物）包裹凝聚体内，形成绒状凝胶下沉，达到除砷的目的。

通过以上分析，在废水除砷过程中，将三价砷氧化为五价砷而后除去是十分必要且合理的。废水处理工艺中，正是因为利用空气中的氧和氧化桶搅拌作用将废水中的三价砷氧化为五价砷，有利于生成溶度积更小的砷酸盐而被去除。表4[23]为主要涉及的难溶盐的溶解度。

表4 主要涉及的难溶盐溶解度（25℃）

2.3 污泥特性分析

2.3.1 热稳定性

图4是污泥的TG-DSC分析图谱，从图中可以看出有4个明显的吸热峰。第1个峰在55.3～160℃，其峰值在58.5℃，TG质量损失为5.4%，这一区间主要完成污泥物理水分和结晶水的脱除，这与章静[24]研究脱硫石膏热分解特性得出得分结果较一致。第2个峰在160～672℃，其峰值为455℃，这一区间可能发生的主要是砷的氧化物的分解，TG质量损失为12%。第3个峰在670～810℃，其峰值为730℃，这一区间可能发生的是碳酸钙分解反应，其TG质量损失为3.2%。研究结果表明[25]，在氮气气氛下碳酸钙分解反应主要发生在670～820℃，这于上述结果相吻合。第4个峰在950～1250℃，其峰值为1020℃，这一区间可能发生的是硫酸钙分解反应，TG质量损失为7.1%，这与马林转[26]通过热重分析磷石膏的分解过程得出的结论较一致。磷石膏混合物在1000℃左右时，开始发生分解反应，与纯石膏在1250℃时发生分解相比，起始温度大大降低，这可能是因为磷石膏含有的杂质促进了磷石膏的分解降低了硫酸钙分解的活化能。热重过程中，硫酸钙的水合物在N2气氛下发生热分解过程主要包括以下2个阶段，其主要反应如式（11）、式（12）[27-29]。

第一阶段

第二阶段

2.3.2 毒性浸出实验

污酸处理过程中混合酸溶液中有害元素几乎全部转移至污泥中并形成了固体废弃物，为确定污泥固体废弃物类型进行了其毒性浸出实验，如表5所示。污泥的毒性浸出实验按照国家标准《危险废弃物鉴别标准——浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）采用硫酸硝酸法进行。浸出结果表明，污泥浸出液中As的含量严重超标，Se元素含量也超标，其中Se、As的浸出率最大，Se、As的浸出量均已达危险物的标准，故该污泥属于危险废物。其中有害元素浸出率大小的排序为硒（Se）＞砷（As）＞汞（Hg）＞铜（Cu）＞锌（Zn）。

表5 污泥的毒性浸出结果

3 结论

通过对石灰-铁盐法处理酸性废水过程中各个工艺的研究及对铜污泥形成机理的分析研究，得到如下结论。

（1）污酸处理过程中，加入电石渣乳调节pH值至碱性条件，使得大部分重金属离子发生水解反应并沉淀下来，同时硫酸与氢氧化钙发生中和反应生成硫酸钙沉淀，而存在于污酸中的砷酸根与亚砷酸根与钙离子结合也被沉淀下来，最终生成以硫酸钙水合物为主要物相的含砷及重金属的混合物，使得污水净化实现达标排放。

（2）污泥在160℃温度时失去表明自由水和结晶水，随着温度的升高至400℃左右砷的氧化物开始升华，当温度上升至670℃左右碳酸钙开始分解，当温度达到1050℃左右硫酸钙进一步分解成为氧化钙。

（3）污泥毒性浸出试验中，As的含量严重超标，Se元素含量也超国标范围。

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