周 俊，宗志敏，魏贤勇

（1中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，江苏 徐州 221008；2徐州工程学院化工学院，江苏 徐州 221000）

当前褐煤的主要用途是直接燃烧发电，而褐煤被视为劣质燃料是因为其存在高水分（20%～50%）、高灰分（30%左右）、低热值、低灰熔点、热稳定性差和容易风化自燃等问题。褐煤和石油、天然气一样，它本身并不是污染源，但是由于人们从分子水平上对褐煤的组成结构知之甚微，在褐煤转化理论的研究以及利用技术的开发等方面一直没有取得重大突破。因此，寻找一条合适的路径来充分利用褐煤资源是非常必要的。目前甚至更长一段时间内褐煤资源利用过程中需要解决的主要化学问题首先是要对褐煤中的有机质的组成结构有一个确切的认识。

真正认识褐煤中所有有机质的组成是一项长期而艰巨的工作，至目前为止人们尚未深入了解褐煤的结构和组成，对于组成褐煤的各种不同的分子的认识仍然是提出较为模糊的，零散的概念。本文从褐煤中检测和分离得到的可溶有机化合物的成分入手，结合作者课题组多年来的研究成果，分别对这些化合物进行简要的概括和讨论。

1 烃类化合物

1.1 正构烷烃

以KOH作为催化剂，在280℃条件下，彭耀丽等[1]用甲醇对锡林浩特褐煤进行超临界醇解，醇解产物依次用正己烷、乙醚、甲醇和THF进行分级萃取后进行GC/MS分析。在正己烷萃取物（F2）和乙醚萃取物（F3）中分别检测到C20～C30和C18～C32的正构烷烃，在上述碳数范围内连续分布且基本上呈正态分布。正构烷烃广泛存在于植物及其它生物体中，C20以下的正构烷烃源于菌藻类，C20以上者来自高等植物蜡质[2]。这为有机地球化学的研究提供了重要的依据。

1.2 芳烃

在大多数煤中，碳的存在形式是芳香族结构[3]，通过不同的方法可以转化成多种形式的有机化合物，因此，以煤作为原料制取芳香族化合物具有突出和显著的优越性。以甲醇作溶剂，Chen等[4]用高压釜分别对锡林浩特和霍林郭勒褐煤进行超临界甲醇解，在两者醇解产物中分别检测到13种芳烃类化合物（图 1）。因为都是褐煤，醇解产物中共同存在8种相同的芳烃（化合物2、5、6、7、9、13、16和18），但是不同的煤种决定了锡林浩特褐煤中单独含有化合物1、8、11、12和15，而霍林郭勒褐煤中独有芳烃3、4、10、14和17。

1.3 萜类

史继扬等[5]通过对云南水井湾褐煤进行溶剂抽提，检测到一系列的生物标志物，从中鉴定出藿烯、β-藿烷以及丰富的升藿烷，此外还鉴定出脱A-羽扇烯、脱A-羽扇烷、朽松木烷、山达脂海松烷、降海松烷，松香烷以及它们的同分异构体。刘奎等[6]用氯仿分别抽提扎赉诺尔和寻甸褐煤。可溶物用正己烷溶解后再进行柱层析分离。从分离的馏分中检测到具有明显奇偶优势的正构烷烃、两种类异戊二烯烃、二萜烷和五环三萜烷以及一种鲜见报道的三环二萜烯。其中札煤的芳烃馏分以二萜芳烃为主，而寻甸褐煤却以三萜芳烃为主。Franciszek等[7]以甲苯以溶剂，对波兰的两种褐煤进行超临界醇解，醇解产物中检测到三环和四环的二萜烷、单环和四环的三萜烷以及五环的三萜烷。

2 含氧化合物

有机氧含量比较高是褐煤的主要特征，且高的有机氧含量也是导致褐煤热值低的因素之一，但这也为从褐煤中获得高附加值的含氧的有机化学品提供了机遇[8]。褐煤中的氧主要以酚羟基、羰基、羧基和酯基的形式存在[11]。深入了解褐煤的醇解产物中的含氧有机物的组成是研究褐煤中的氧的赋存形态的一个重要着眼点。以甲醇或乙醇这两种低碳醇作溶剂，作者课题组[1，9-10]已对锡林浩特和霍林郭勒褐煤超临界醇解的条件和醇解产物的分布进行了较为深入的研究。对于醇解机理的解释，Mondragon等[11]认为，煤在乙醇中的溶解性提高是因为乙醇能够在超临界条件下使煤中的醚氧桥键断裂并对煤的烷基化起到促进作用，而Iino等[12]则认为乙醇加速了煤的溶胀作用，进一步的促进了煤在乙醇中的溶解。Lu等[10]认为，超临界醇解生成的含氧有机物是由甲醇或乙醇中的的氧原子亲核进攻与霍林郭勒褐煤有机质中的酯碳、脂碳和芳碳相连的氧进而使相应的C—O键断裂所产生的。王玉高等[13]分析了霍林郭勒褐煤超临界乙醇解的机理，推断霍林郭勒褐煤超临界乙醇解过程中存在着烷基的取代以及醚氧桥键的断裂反应并且以脂肪族醚氧桥键的断裂方式为主。

2.1 酚

大部分煤转化工艺液化产物中都含有酚类物质且煤热解是产生酚类化合物主要原因。褐煤的低温热解物中酚类化合物含量较高，它们是一类高附加值的有机化学品，有着诱人的回收和利用前景[14]。因此，酚类化合物的含量和组成对煤化工产品的加工工艺及整体经济效益和社会效益都有很大影响。童兰英[15]就白音华褐煤热解产生的酚类化合物在产率、组成以及分布等方面进行了较为系统的研究，他采用购买的苯酚、苯甲酚、二苯甲酚和三甲苯酚作为对照品，利用GC分析定性和定量的检测白音华褐煤热解所产生的酚类的组成和相对含量。但由于分析所用的酚类对照品的种类有限，这对于检测褐煤热解所产生的其他种类的酚有一定的限制。孙小嫚等[16]比较了锡盟褐煤常温萃取和弱氧化产物中检测到的酚类区别：在原煤萃取物中检测到2,6-二叔丁基对甲酚，萃取后的煤渣氧化后的萃取液中也检测到此种化合物，但氧化后该化合物的含量提高，而且原煤萃取液中检测到的2,2-二叔丁基对甲基苯酚甲烷消失，由此推断2,6-二叔丁基对甲酚是2,2-二叔丁基对甲基苯酚甲烷弱氧化反应中断键得到的。Aktas等[17]用甲苯对预处理后的波兰褐煤进行超临界甲苯萃取，萃取物用柱层析的方法进行分离，在苯作为洗脱剂的馏分中，检测到的酚类化合物的含量占到该馏分检测到的化合物总量的28.2%，其中分别以苯酚、苯甲酚、苯乙酚、苯丙酚和丁基苯酚的形式存在。

2.2 醛

岳晓明等[18]从锡林浩特褐煤的丙酮-CS2微波萃取物中检测到三种醛类化合物：o-羟基苯甲醛、p-羟基苯甲醛和4-羟基-3-甲氧基苯甲醛。Chen等[4]在锡林浩特褐煤和霍林郭勒的超临界醇解产物中同时检测到2-(2-甲氧基-5-甲基苯基)丙醛，而锡林浩特褐煤醇解产物中检测到2,4,5-三甲氧基苯甲醛，霍林郭勒褐煤醇解产物中检测到(E)-十七碳-15-烯醛。相比较其它种类的含氧化合物，除了锡林浩特和霍林郭勒褐煤，从其它种类褐煤的萃取物或热解物中检测到醛类化合物鲜有报道。

2.3 酮

相比较醛类化合物，从褐煤中检测和分离到酮类化合物的种类较为偏多。Zhou等[19]采用柱层析的方法，从胜利褐煤的苯-甲醇热溶物中富集到2种支链（峰3和峰6）和13种碳原子从C15～C27分布的直链的甲基酮（图 2）。甲基酮类化合物不仅可以作为有机合成中间体使用，也是非常重要的香料中间体和制药原料[20-22]。当甲基酮被用作香料使用时，低级脂肪酮的香气较弱，C8～C13的不对称甲基酮则具有相对较浓的令人愉悦的香气，可以直接作为香料使用。而长链甲基酮无论是作为香料本身使用，还是用作合成香料的中间体，均具有重要意义[23]。Chen等[4]从锡林浩特和霍林郭勒两种褐煤的超临界甲醇解产物中共检测到20种酮类的化合物（图 3），但作者认为从有机化合物分类的角度，其中化合物3、5和19应该归属为酯类化合物。

2.4 酸

褐煤中不仅存在脂肪酸，还含有芳香酸，这一发现已经得到科学家的证实[24-26]。宫贵贞等[27]概括和总结了国内外学者利用各种方法对煤氧化解聚以获得有机酸的研究，还报道了其反应的机理和产物分布情况。Monika[28]利用GC-MS的分析方法，分析了脂肪酸在几种波兰褐煤中的分布情况，研究发现了一系列从正十六烷酸到正三十三烷酸连续分布的长链碳烷酸，其中从C20～C30分布的碳烷酸的所占的比例最高。同时也检测到了一些分子量比较小的羧酸。检测到的所有羧酸中主要是饱和的碳烷酸，只检测到9-十八烯酸和9-十六烯酸这两种不饱和酸。长链的不饱和脂肪酸具有促进饱和脂肪酸及所衍生的酯类等化合物在血液中运行时的作用，以减少上述物质在血管壁上沉积的可能性，进而达到防治血管动脉硬化的目的[29]。另外，脂肪酸在人体内燃烧氧化后增加了血液的缓冲性，兴奋中枢神经并加速新陈代谢，使机体能量的产生进一步增强。

褐煤非燃烧利用的其中一个重要方面就是生产腐植酸。我国把腐植酸做药用的历史较久，早在北宋时代（公元1127年）就开始应用，明代李时珍《本草纲目》中记载的“东墙土腐烂之古木”和“乌金石”实际上指的就是泥炭和风化煤。利用褐煤作为原料可以生产的腐植酸产品种类很多，目前已经成功用于生产的产品包括：硝基腐植酸、腐植酸钠、腐植酸钾、硝基腐植酸钾、硝基腐植酸铵、磺甲基腐植酸钠、黄腐酸、黄腐酸铁和腐西酸复混肥等[30]。用褐煤生产腐植酸虽然其工艺各不相同，但基本都是利用各种试剂对褐煤进行提取，以获得有用的组分。李保才等[31]用硝酸氧化寻甸褐煤后用丙酮萃取制得黄腐酸。实验结果表明：利用硝酸氧化褐煤可以使黄腐酸的收率大幅度提高，是生产工业及药用黄腐酸及农用抗旱剂的有效途径。徐东耀等[32]利用氢氧化钠和稀硫酸溶液对褐煤中的腐殖酸进行溶解并提取，采用正交实验法找出了提取腐植酸的最优条件。折步国等[33]报道了以硫酸锌为催化剂，硝酸和硫酸这两种混酸氧化降解天祝褐煤的独特工艺，使天祝褐煤中原生黄腐酸的含量从大约2%提高到30%左右，成功解决了从含腐植酸较低的天祝褐煤中提取黄腐酸的技术难题。

苯多酸类化合物是褐煤氧化生成的一个典型产品。苯多酸和其衍生物不仅可以作为有机化工的重要原料，也可应用于发展精细化工产品和新型化工材料的生产，广泛应用于塑料、树脂、增塑剂及高端材料等的生产中[34-38]。苯多酸的生产需要的条件一般比较苛刻，由对应的芳烃在高温、高压以及催化剂存在的条件下氧化得到。以上存在催化剂选择性较低且易失活、投资大、生产成本高且污染较为严重等缺点[39]。如果能利用褐煤氧化直接获取以上物质，则可大大简化其生产条件要求，并能够降低生产成本。刘兴玉等[40]采用碱-空气深度氧化法氧化黄县褐煤制备水溶酸，水溶酸经过分析证明其中的主要成分是苯多酸。宫贵贞等[41]采用NaClO溶液氧化霍林郭勒褐煤，生成的芳酸中检测到苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸以及他们的同分异构体等16种苯多酸。

2.5 酯

作者课题组已从褐煤的醇解产物中检测和分离到各种形式的酯类[4，9-10，42-43]。Lu 等[10]研究发现：当超临界的温度高于200℃时，褐煤含有的羧酸能够和甲醇或乙醇发生酯化反应而生成相应的甲酯或乙酯。Wang等[43]通过对从霍林郭勒褐煤的超临界醇解研究也得到了同样的结论，他通过柱层析分离还得到了一系列的碳原子数C6～C27连续分布的长链脂肪酸乙酯。长链脂肪酸乙酯采用GC-MS分析时出现的典型分子离子峰是m/z88，其裂解机理已得到科学家的合理解释[44]。彭耀丽[42]从锡林浩特褐煤的醇解产物中分离得到带有6个甲基支链的四十二碳烷酸甲酯，该化合物为白色的片状晶体，经GC-MS检测不出峰，HPLC检测出现一个单峰，证明该化合物纯度较高，采用FT-IR、1H NMR和13C NMR初步得到了该化合物的结构，但甲基的取代位置需要结合其它表征手段进一步确证。长碳脂肪酸甲乙酯具有优良的润滑性、柔软性、铺展性，广泛用于化妆品、医药、塑料、纺织、皮革、机械切削加工等诸多行业及产品加工。脂肪酸酯的另一个重要应用方向是用作脂肪酸衍生物中间体。此外，它还可以作为车用油（柴油）的重要替代产品[45]。彭耀丽[42]还从锡林浩特褐煤醇解的反应产物中分离出一系列的烷基从癸基到二十四基连续分布的碳酸酯类化合物，另外一端相连的均是苯基。他推测此类化合物应该来源于锡林浩特褐煤自身的结构单元，揭示了褐煤中一种新的有机氧的赋存状态。

3 含氮有机物

煤中存在的含氮有机物在燃烧时转化为N2O和NOx排放到大气中，对环境造成十分严重的污染。其中N2O可参与形成酸雨和光化学烟雾，而N2O不仅会导致温室效应，还会直接破坏臭氧层[46-48]。但是从另外一个角度考虑，若能把这些含氮化合物从煤中提取或分离出来，他们亦是重要的有机化学品。Wei等[49]以环己酮作为溶剂，采用Pd/C催化用THF/甲醇混合溶剂萃取过的平朔和大同褐煤残渣，并用GC/MS分析产物中的石油醚可溶物。和非催化的石油醚可溶物相比，两者检测到的含氮化合物有明显区别：在非催化的石油醚可溶物中检测到3种丁胺基吖啶，而在Pd/C催化后的石油醚可溶物中检测到苯胺和6种烷基苯胺，其中烷基包括甲基、异丙基、丁基、2,2-二甲基丙基、己基和环己基。Liu等[50]用H2O2氧化龙口褐煤，在水溶产物中含量最高的一种化合物为结构相对复杂的含氮化合物，作者根据质谱图推测其可能结构如图4所示。Ding等[51]用二硫化碳萃取胜利褐煤，萃取物依次以不同比例的正己烷/乙酸乙酯混合溶剂进行梯度洗脱，从其中的一个馏分中检测到一系列的脂肪酰胺，包括14种碳原子数从C15到C28连续分布的正构烷酰胺和2种烯酰胺（C18和C22）。脂肪酰胺属于天然脂类化合物，具有显著的生物活性和药用价值[52]。

4 含硫有机物

煤中含有的杂原子硫的质量分数也比较高，其含量随煤源而异占煤重的 0.2%～11%[53]。直接燃烧高硫煤尤其是褐煤产生的SO2被认为是主要的大气污染源[54]。煤中的无机硫主要以硫化物、硫酸盐和硫单质的形式存在[55]。重选法、磁选法、浮选法、絮凝法、电选法、干选法、辐射脱硫法和微波处理法等这些物理方法是较为简单、成本最低、应用最多的脱除无机硫的有效方法[56]。科学家也报道了一些脱除有机硫的化学方法[57-60]：如碱溶、HNO3氧化等方法。但有机硫的有效脱除方法依然是一个技术难题，因此充分认识和了解褐煤中有机硫的组成结构对于有效地脱除煤中的有机硫十分重要。Chen等[4]利用GC/MS分析锡林浩特和霍林郭勒褐煤的超临界醇解产物，从中检测到4-叔-丁基苯硫醇和1-(3,7-二甲基苯并[b]噻吩-2-)乙酮两种含硫化合物。而彭耀丽等[42]对锡林浩特和霍林郭勒褐煤的超临界醇解产物利用柱层析进行族组分分离后得到的含硫化合物相对较多，检测到噻吩、噻唑、噻吨、5-丁酰基-2-硫代-六氢-嘧啶-4,6-二甲醇和4,4'-双（二甲氨基）硫代二苯甲酮。

5 含卤素的有机物

虽然卤素在煤中的含量很低，但其对环境造成的影响仍然不容忽视，特别需要加以重视的是煤燃烧时可能释放的二噁英具有很强的毒害作用[61-63]。煤中的有机卤素与无机卤素相比，其毒性更强，因而更需要关注，但国内外关于褐煤中所含卤素的研究报道很少。Liu等[50]用30%的H2O2氧化龙口褐煤，在其中的水溶产物中检测到7种含氯有机化合物，包括2,2-二氯乙酸、4-氯丁酸、2-氯丙酸、2-氯乙酸、4-氯-1-羟基丁酯、4-氯-1-丁醇和 1,1,3,3-四氯-2-丙酮，其中2,2-二氯乙酸的含量最高。

6 结语

合理高效利用我国十分丰富的褐煤资源不仅有利于节能减排和环境的可持续发展，而且在褐煤提质过程中可以生产出许多宝贵的化工产品，具有很强的经济利益，这也为低质碳资源转化为高附加值的有机化学品开辟了新的道路和途径。

选用合适的溶剂使褐煤中的有机质可溶化并对可溶物进行精细分离和精确分析是从分子水平上揭示褐煤中有机质组成结构的首要条件。选用极性不同的各种溶剂进行分级萃取、常温条件下的超声萃取、温和条件下的变温热溶等这些方法都可以在尽量不破坏褐煤中共价键的情况下实现褐煤中有机质的可溶化。不仅可以采用传统的硅胶柱层析方法对可溶物进行精细分离，也可以使用较为先进的方法中压制备色谱快速分离褐煤中的可溶物。GC/MS分析是鉴定褐煤可溶物中的中低极性、热稳定和易挥发的中小极性分子的常用手段，近年来日趋成熟的HPLC/MS和HPLC/FTIR技术可以用来分析可溶物中的极性较大、分子量较高和热不稳定的化合物，分离得到的纯度较高的有机物则可以结合FTIR、UV、MS和NMR等分析手段确证化合物的结构。以上的所有方法均有助于从分子水平上揭示褐煤中可溶有机质的组成结构，为褐煤的高附加值利用提供有力的理论基础和科学依据。

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