李 炎，翟传鑫，喻恵武，徐春花

(河南科技大学材料科学与工程学院，河南洛阳471023)

0 引言

铝锰系合金具有优良的导电、导热、耐蚀等特点，并且具有良好的焊接性和加工性等，被广泛地应用于包装材料、热交换材料、感光材料、装饰材料、电池材料等方面[1-4］。尽管如此，由于铝锰合金的工作温度仅限于熔点的0.6倍以下，高于此温度会使合金的微观结构发生改变，从而使相应的力学性能恶化。要提高合金的高温稳定性，比较有效的方法是添加微量元素，在AlMn合金中形成金属间化合物粒子，从而改变合金结构及性能[5-6］。

快速凝固技术的出现打破了用传统工艺制备新合金的限制，用快速凝固法可以使铝锰合金中的锰含量大幅增加，有效提高铝锰合金的力学性能[7-8］。同时，快速凝固法促进了弥散强化铝合金的发展，20世纪80年代发展起来的四元铝-铁-钒-硅系合金中存在有α-AlFeVSi强化相，使合金在400℃下具有显著的抗粗化能力[9］。有研究[5］指出:三元铝锰硅合金中产生的α-AlMnSi相与α-AlFeVSi相的作用机制相同，可使合金的高温抗粗化能力达到450℃。这一研究成果促进了铝-锰-硅合金在高温应用方面的发展。铝锰硅合金的高温稳定性与硅的加入量、锰与硅的比例有很大关系，能否进一步提高铝锰硅合金的高温稳定性是值得关注的问题。本试验用快速凝固技术制备不同硅含量的AlMnSi合金薄膜，探讨Si元素对合金组织、相结构、高温稳定性的影响，为开发新型Al合金提供理论和实验数据。

1 试验方法

试验用材为铝锰合金(w(Mn)=8%)，添加硅的质量分数为2.05% ～8.11%，用真空非自耗电极电弧炉，在氩气保护下熔炼，为了避免合金中出现生块和杂质，每次熔炼后，把合金毛坯取出，将炉腔和坩埚内的杂物擦拭干净，并用无水乙醇擦拭坩埚两遍后再把合金纽扣翻转放入坩埚内，照此方法反复熔炼3次，制出成分均匀的合金铸锭。每一种成分约10 g放入石英管中，用高频感应电源将铸锭加热熔化，采用单辊熔体快淬装置在0.05 MPa的氩气保护下制得厚0.3 mm，宽25～40 mm的AlMn、AlMnSi条带。条带的成分分别为AlMn7、AlMn5Si3、AlMn5Si5以及AlMn3Si5。用STA-409PC同步分析仪对4种不同成分的条带进行相变点测试，试验条件为氩气保护，加热温度范围为20～600℃，升温速率10℃/min，在600℃保温5 min，降温采用随炉冷却。用D8-X射线衍射仪(XRD)对薄膜进行相结构分析。用离子减薄仪把条带制备成透射电镜样品，用JEOL-2100高分辨透射电子显微镜(HREM)以及能谱仪(EDS)附件对薄膜进行显微组织、晶体结构以及微区成分分析。

2 试验结果及分析

2.1 Si对AlMnSi薄膜相变点的影响

图1为4种不同成分薄膜的示差扫描量热曲线DSC，从图1中曲线可看出:AlMn7薄膜在270～330℃温度区间，有一个明显的吸热峰，这说明该温度区间有相变产生。AlMn5Si3和AlMn5Si5的曲线上没有明显的吸热或放热峰，说明这两种薄膜在整个试验温度范围内没有相变发生，薄膜的热稳定性可以提高到600℃以上。试样AlMn3Si5在220℃和540℃各有一个微小的放热峰，说明在这两个温度区域有相变发生。通过对4种试样的热分析可知:AlMn薄膜中加入适量Si可以改变薄膜的相结构，提高薄膜的热稳定性。

2.2 Si对AlMnSi薄膜相结构的影响

图2为成分不同的AlMnSi薄膜的X射线衍射谱。图2a为AlMn7薄膜的X射线衍射谱，标定可知主要有两个相，即面心立方Al相和正交晶系Al6Mn相。图2b～图2d分别为添加Si的3种试样的X射线衍射谱，标定可知他们的相结构均为Al相和立方Al4.01MnSi0.74相，而没有发现Al6Mn相。由此可见:添加Si可以改变AlMn薄膜的相结构，但Si质量分数(3%，5%)的变化对薄膜的相组成没有明显影响。

图1 AlMn、AlMnSi薄膜的热分析DSC曲线

图2 AlMnSi薄膜的X射线衍射谱

2.3 Si对AlMnSi合金薄膜组织形态以及元素分布的影响

图3为4种试样的电子衍衬像。图3a为AlMn7(没有添加Si)的衍衬像，铝基体上分布着棒状、块状、花瓣状等多种形态的化合物，并且分布很不均匀。加入硅后，化合物形貌特征发生了很大变化，棒状化合物基本消失，除了有少量的块状化合物外，大多数化合物形态都趋于球化，如图3b～图3d所示。当Mn和Si质量分数分别为5%和3%时，形成的化合物大小比较均匀，但分布不太均匀，如图3b所示;当Mn和Si质量分数各为5%时，化合物尺寸在5 nm左右，不但形态规整、大小均匀，并且分布也很均匀，如图3c所示;当Mn质量分数降为3%，而Si的质量分数保持5%不变时，化合物形态、大小变化不大，但化合物密度有所降低，如图3d所示。

图3 AlMnSi薄膜的电子衍射衬度像

对不同试样的EDS成分分析结果表明:AlMn7试样(对应于图3a)中Mn元素主要分布在化合物上，而且依化合物形态不同则含量不同，球状化合物中Mn元素的原子数分数占10%左右，条状化合物中占16%左右，而基体中基本上不含Mn元素;AlMn3Si5试样(对应于图3b)中化合物的Mn、Si元素含量较高，Mn和Si的原子数分数分别达到10.5%和9.2%，而基体中只有Al元素。AlMn5Si5试样(对应于图3c)中球状化合物的成分基本相同，Mn元素和Si元素的原子数分数在8.5%和7.2%左右，余量为Al;球状化合物之间的基体(浅色区域)Mn和Si的原子数分数分别为4.8%和4.3%，余量为Al，未发现纯Al元素的区域。AlMn3Si5试样(对应于图3d)中球形化合物的成分与AlMn5Si5试样中球形化合物的成分基本相同，而基体中则都为Al元素。

从以上组织和成分分析可见:AlMn合金中添加适量的Si以及Mn、Si元素的合理配比，不仅可以改变薄膜的化合物形态以及分布，并且还起着细化晶粒的作用。在所做的4种试样中，AlMn5Si5晶粒最小、且具有最佳的组织形态。

2.4 Si对AlMnSi合金薄膜微观结构影响的HREM观察

对不添加Si(AlMn7)与添加Si(AlMn5Si5)试样的高分辨透射电镜观察表明:不添加Si的试样中除了Al6Mn相之外，还发现一些准晶体相，这些准晶体相的形貌特征为花瓣状，一瓣一瓣团集在一起，像一朵花一样。每个花瓣的晶体取向有所不同，他们与基体相没有明显的位相关系。而加入Si的试样组织致密，化合物密度高、粒度小，主要以Al4.01MnSi0.74相为主，该相与基体具有共格和半共格的位向关系。

图4为未添加Si(AlMn7)试样的高分辨透射电子显微像以及微区成分的EDS图谱。图4a为低倍像，显示了花瓣状准晶体组成一朵花的形貌特征。图4b为花瓣状准晶体的选区电子衍射像，显示了二十体准晶相的二次对称特征。图4c为花瓣微区成分的EDS谱线，Al和Mn的原子数分数分别为83.6%和16.4%。图4d为一个花瓣的高分辨像，显示了准晶体的原子排列方式。

图5为添加Si(AlMn5Si5)试样的高分辨透射电子显微像以及微区成分的EDS图谱。从图5a中可见:在Al固溶体上有一个完整的近球形化合物，大小在50 nm左右。图5b为图5a中方框区的放大像，从图5b中可以看出:Al固溶体与化合物有很好的共格关系(图中箭头所示)。图5c为图5a中化合物微区成分的EDS谱线，Al、Mn、Si原子数分数分别为84.5%、6.6%、8.9%，与Al4.01MnSi0.74基本相符。图5d为化合物高分辨像经傅里叶变换得到的电子衍射花样，标定表明为Al4.01MnSi0.74相。

图4 花瓣状准晶体的透射电子显微像以及微区成分的EDS图谱

图5 AlMn5Si5试样的高分辨透射电子显微像以及微区成分的EDS图谱

3 结论

(1)AlMn薄膜的相组成主要为Al、Al6Mn，还发现有准晶体相，添加Si的质量分数为3%、5%的AlMnSi薄膜的相组成为Al、Al4.01MnSi0.74相，Si含量的增加对薄膜的相组成没有显著影响。

(2)添加Si可以提高AlMn薄膜的热稳定性。本试验范围内AlMn5Si3、AlMn5Si5薄膜的热稳定性从270℃提高至600℃以上。

(3)添加Si可以改变薄膜的结晶特征，使化合物由原来的棒状、块状、花瓣状等多种形态变为单一球状，并且合适的Si、Mn配比使晶粒得到细化。本试验范围中AlMn5Si5具有最佳的组织形态。

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