潘湛昌 *，程果，武守坤，李柱梁，邓剑锋，胡光辉，肖楚民

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2.惠州市金百泽电路科技有限公司，广东 惠州 516083）

挠性电路板(FCB)也叫挠性印刷电路板，由绝缘基材和导电层组成。挠性电路板因具有质量轻、厚度薄、体积小、挠性好等优势，越来越多地应用在各种小型精密电子产品中，如手机、手提电脑、数码相机等[1-2]。近几年挠性电路板的产量大幅增加，在未来几年还将会继续增加。在电路板行业里，常用的绝缘基材是聚酰亚胺(PI)，常用的导电层是铜。电路板的稳定性和挠性主要依赖于导电层和绝缘基材的剥离强度，所以铜和绝缘高分子基材之间的结合力是一个很关键的问题[3-4]。很多学者对这方面进行了研究，主要是对高分子绝缘基材进行物理或化学改性[5-6]。对PI离子束辐射后再化学镀铜，PI 与铜之间的结合力约为8 N/cm[7]；对聚苯醚(PPE)等离子处理后再化学镀铜，PPE 与铜层之间的结合力达16 N/cm[8]；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用硅烷改性后再在超声作用下进行化学镀铜，PET 与铜之间的结合力高达16.7 N/cm[9]。这些都是目前报道的最高值。虽然PI 是电路板行业的主流基材，但其不耐强碱。PET 因具有优良的热性能、物理化学性能和绝缘性能，现已越来越受关注。但由于铜与PET 结合力方面的研究还不是很充分，要想提高铜与PET 之间的结合力还有很多工作要做。针对无机非金属材料和高分子材料，可以根据材料本身的性质特点选择合适的金属化方法，如物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂、电镀、化学镀等。化学镀操作简单、成本低，是在高分子基材上进行金属化最常用的方法之一。在化学镀前，镀件一般要先用SnCl2敏化再用PdCl2活化，从经济、环保及操作的简化角度看，急需寻找一种好的新方法。本文用银作催化剂在聚乙二醇(PEG)改性的PET 薄膜上进行化学镀铜。采用红外光谱仪(IR)、X 射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)检测PET 薄膜接枝前后和镀铜前后的成分、结构和表面形貌。探讨了PEG 作接枝物的优点及铜与PET 薄膜之间的结合力。

1 实验

1.1 材料与试剂

PET 薄膜，杜邦公司生产，厚度75 μm；CuSO4·5H2O、Na2EDTA、NaKC4H4O6·2H2O、NaOH、HCHO、聚乙二醇(PEG-6000)、K2S2O8、CH3CH2OH、Na2CO3、NH3·H2O、Na3PO4·12H2O、AgNO3和SDBS(十二烷基苯磺酸钠)，均为分析纯。

1.2 PET 薄膜的前处理

把PET 薄膜剪成2 cm × 2 cm 的方形待用。先用1#、3#、5#的金相砂纸逐级打磨使表面粗糙且不反光；随后将薄膜置于无水乙醇中超声清洗10 min，在60 °C下干燥15 min；将干燥后的薄膜置于含有50 g/L NaOH、10 g/L Na2CO3、30 g/L Na3PO4·12H2O 和1 g/L SDBS 的溶液中，于50 °C 下清洗15 min 以去除表面油污；将除油后的洁净薄膜置于含 0.025 mol/L PEG-6000 和1%(质量分数)K2S2O8的溶液中，在紫外灯(飞利浦公司生产，主要波长在253 nm 左右)照射下接枝；将接枝后的改性PET 薄膜置于乙醇中超声清洗5 min，再在50 °C 下干燥10 min；最后，把洗净但未接枝和接枝的试样置于含1.5 g/L AgNO3和10 mL/L 质量分数为37%的NH3·H2O 中浸泡5 min 以吸附Ag+，使化学镀铜顺利进行。以上每步之间都用去离子水清洗薄膜以防止试剂污染。

1.3 PET 薄膜的化学镀铜

将PET 薄膜置于镀铜液中，在40 °C 下镀30 min。化学镀铜液组成为：

各种溶液都用去离子水配制。化学镀完毕，将试样放在去离子水和乙醇中浸泡数秒再烘干。

1.4 性能表征

红外光谱的测试采用Nicolet380 型傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo 公司)，由于PET 薄膜较厚，无需压片，直接测试即可，实验温度为25 °C；采用ULTIMA-III型X射线衍射仪(日本理学)测定试样的构相，铜靶，扫描速率为8°/min，工作电压为40 kV；采用JSM-5910 型扫描电镜(日本JEOL)观察试样的形貌；采用MINITEST700 测厚仪(德国EPK 公司)测定镀层的厚度；导电率的测定采用SZT-2A 四探针测试仪(苏州同创电子有限公司)；结合力测试按 ASTM D3330 中的标准剥离测试法；背光等级测试是将镀好的PET 薄膜放在聚光灯光源的JX23 显微镜(昆山市正业电子有限公司)下观测，对照标准“背光级数”图像表(10 级制)确定试样的背光级数。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

接枝前、后PET 薄膜的红外光谱图见图1。

图1 接枝前、后PET 薄膜的红外光谱图Figure 1 IR spectra for PET films before and after grafting

725 cm-1处的吸收峰是酯基(─C═O)面外弯曲振动产生的；苯环中次甲基(C─H)的弯曲振动吸收峰在871 cm-1；1 018 cm-1、1 096 cm-1、1 250 cm-1等3 个吸收峰是醚键(C─O)的伸缩振动产生的；苯环伸缩振动的吸收峰在1 617 cm-1；乙二醇中亚甲基的伸缩振动吸收峰在1 340 cm-1；1 710 cm-1的强吸收峰是羰基(C═O)的伸缩振动产生的。从图1可清楚看到，与未改性的PET 薄膜相比，改性后的PET 薄膜在3 429 cm-1处有一个较宽的吸收峰，这个吸收峰是羟基的特征峰。也就是说，聚乙二醇改性后的PET 薄膜有更多的羟基，这与实际情况是相符的，证明已成功实现光接枝。由于接枝率不是很高，因此特征峰的强度较弱。

2.2 XRD 分析

镀铜前、后PET 薄膜的XRD 谱图见图2。从图2可知，化学镀铜前，PET 薄膜在2θ=27.31°处有强衍射峰，这是改性PET 薄膜的特征吸收峰。化学镀铜后，PET 薄膜在2θ=43.28°、50.38°、73.88°和89.78°处有吸收峰，这是铜的4 个特征吸收峰，分别代表铜的(111)、(200)、(220)和(311)晶面；从经化学镀铜的PET 薄膜的XRD 谱图中看不到其他杂峰，即未从镀层中检测到铜的氧化物和其他杂质，这就说明镀层的成分是Cu0。另外，从图2还可看到，镀铜后PET 薄膜的特征吸收峰明显减弱，表明镀层有很好的致密性和覆盖度。

图2 化学镀铜前、后PET 薄膜的XRD 图Figure 2 XRD spectra for PET films before and after electroless copper plating

2.3 SEM 分析

图3为未接枝和用PEG-6000 接枝的PET 薄膜化学镀铜后的SEM 图。从图3可知，未用PEG 改性的PET 薄膜镀铜后，铜颗粒直径很大，表面铜颗粒之间间距较大，不致密；而经过PEG 改性的PET 薄膜的镀层表面铜颗粒小了很多，而且表面也较平滑致密。平滑致密的镀层表面往往具有好的金属光泽、导电性和结合力。

图3 化学镀铜后PET 薄膜的SEM 照片Figure 3 SEM images of PET films after electroless copper plating

2.4 其他性能

表1列出了未接枝和用PEG-6000 接枝的PET 薄膜化学镀铜后的性能参数。从表2可知，与未改性PET薄膜相比，经PEG-6000 改性的PET 薄膜化学镀铜后，结合力、厚度、电导率等各方面的性能均表现出明显的优势。

表1 未接枝和PEG-6000 接枝PET 薄膜化学镀铜后的性能Table 1 Performances of ungrafted and PEG-6000 grafted PET films after electroless cooper plating

选择PEG-6000 作接枝物主要有3 个好处：

(1) 在PEG 中有大量极性基团，如C─O─C 和─OH，这些基团可以形成氢键吸附Ag+，使镀铜反应顺利进行。

(2) 氢气是化学镀铜反应中不可避免的副产物，若不及时排出，会在镀层中形成气泡，严重影响镀层性能，PEG 为非离子表面活性剂，可减小镀液的表面张力，有助于氢气逸出，改善镀层性能。

(3) PEG 可通过分子中的氧与金属铜离子形成配合物，使镀速减小而起到改善镀层性能的作用[10]。

在化学镀当中，高分子基材通常需要用KMnO4、K2Cr2O7或CrO3等强氧化剂微蚀表面，以提高表面粗糙度和亲水性，并生成其他官能团。很显然，这会提高成本，产生的废液处理不当会污染环境。在本工作中，通过砂纸打磨使PET 表面变得粗糙，这一操作较简单，且不会污染环境。目前，工业上大多采用贵金属钯作为化学镀的催化剂，本工作选用银作催化剂可降低成本。

所制备的铜镀层与PET 基材之间有较好的结合力，原因可以解释为以下3 点：(1)砂纸打磨后的PET表面积增大了，有助于铜的吸附；(2)在化学镀过程中，由于PET 薄膜表面接枝有PEG，PEG 可通过分子中的氧与金属铜离子形成配合物，减小了镀速，使镀铜层紧密而富有光泽，结合力也得到相应的提高；(3)PET薄膜上接枝的长链PEG 增强了铜与基材之间的作用力，因PEG 与PET 之间是化学键，很牢固，而接枝上的长链被铜镀层所固定，PET 基材、PEG 与铜之间的相互作用使得铜与基材之间有好的结合力。

3 结论

(1) 用砂纸打磨PET 薄膜后，在紫外光作用下用PEG-6000 对PET 进行接枝改性，而后化学镀铜，可获得结合力较高、外表光亮、电导率优良、背光性能好且厚度在1 μm 以上的镀铜层，可应用于柔性电路板的生产。

(2) 制备PET 基铜镀层的最优工序为：砂纸打磨PET 薄膜─超声清洗─除油除污─光接枝PEG─超声清洗─吸附Ag+活化─去离子水洗─化学镀铜。

(3) 聚乙二醇对PET 薄膜的化学镀铜有非常积极的影响，可较好地解决氢脆问题，还能减小镀速，使化学镀铜层细致紧密，有利于改善镀层性能。

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