程沪生

（深圳市南山区珠光路塘朗雅苑6 栋8C，广东 深圳 518000）

改革开放以来，国人的生活水平与时俱进、不断提高。随着人民生活水平的提高，汽车的市场需求量也突飞猛进地增长，车用轮胎随之扩增。而高级轿车及特殊汽车(如军用载重汽车等)专用的轮胎都需要用与轮胎粘接性能优良的黄铜线来作轮胎中的帘子布，以便提高轮胎的加劲、抗压及弹性。

橡胶工业上用的加劲黄铜线通常是将铜丝置于氰化物镀槽中直接镀取铜-锌合金(俗称镀黄铜)。受环保法规的限制以及对氰化物极毒品的严格管理，氰化物镀黄铜线已受到严格控制。取而代之的是分别在无氰化合物的单盐镀液中沉积出相应厚度的锌、铜单质镀层，然后在高温条件下进行热扩散，让锌、铜单金属原子相互扩散到对方金属晶格中，形成铜-锌合金的黄铜层。

热扩散法镀黄铜线是采用水平运动式镀铜丝的工艺流程，按照平行钢丝的根数、运行速度和电流密度设计出相应的镀槽规格，同时还要设计好钢丝进出镀槽时槽壁上孔及嵌入壁孔内的防漏兼刷洗平行钢丝的垫圈，使钢丝在镀液下连续电沉积，避免在运行中受空气的氧化。

1 热扩散法镀黄铜丝生产工艺

1.1 工艺流程

卷盘上放钢丝─铅槽内回火处理─自然冷却─酸洗2 道─清洗─焦磷酸镀铜─清洗─酸性镀铜2 道─清洗─硫酸盐镀锌─清洗─热扩散处理─卷上收丝。

1.2 工艺说明

1.2.1 钢丝回火

拉拨成型的钢丝有较低的弹性，需要进行回火处理，使钢丝弹性达到使用要求。φ1.2 mm 钢丝穿过450 °C左右的熔融的铅槽，线速度为20～25 m/min，然后在煤灰(无法燃烧的煤块)层内保温片刻，出槽后在空气中自然冷却。此时的钢丝弹性可达到设计要求。熔铅槽与煤夹槽是一个连体的体积相同的钢板槽，但在铅槽底部应安装数支不锈钢电热管，作为供铅块熔融的热源。

1.2.2 钢丝酸洗

钢丝经高温热处理后，原来表面上存在的有机物均被碳化，但是钢丝表面在高温处理过程中又会产生新的碳化物及氧化层，即使存在微量的碳化物及氧化层都会影响镀层与钢丝基体的结合力，故需要进行酸洗，以确保干净的钢丝基体进入镀铜工序，沉积出结合力牢固的合格镀层。酸洗分为化学酸洗和电化学酸洗，前者是使钢丝表面上的轻微氧化皮疏松，后者是在电子迁移的作用下，将钢丝表面上已疏松的微量氧化皮及被碳化的有机物除去。化学酸洗是一个放热反应，电解酸洗又因电流密度大，酸洗槽中液体的温度上升很快，钢丝在高温液中酸洗，光滑的钢丝外层会被过腐蚀而失去，因此，需要在这两种酸洗槽下方各备一个相应的酸液溢流回收、冷却槽，让酸洗液循环使用。

1.2.2.1 化学酸洗工艺规范

硫酸(H2SO4) 50～80 mL/L

θ18～25 °C

t3～5 s

线速度 20～25 m/min

1.2.2.2 电解酸洗工艺规范

硫酸(H2SO4) 150～200 mL/L

若丁 1～2 g/L

Jk8～10 A/dm2

t3～5 s

线速度 20～25 m/min

1.2.3 焦磷酸镀铜

在热扩散法镀黄铜过程中，酸洗干净的钢丝绝不容许流入具有极毒的氰化物镀铜液中沉积铜，也无法在硫酸铜单盐中沉积铜。前者是环保严控，不容许新增氰化物镀槽，后者是因为铜与铁的电极电位关系，铜丝在铜盐溶液中极易置换出一层疏松的红棕色的置换层，影响到镀层的结合力。因此，钢丝在酸洗镀铜前后，应先将钢丝在碱性焦磷酸盐溶液中沉积一层极薄而与酸铜结合力很强的铜层。

焦磷酸镀铜比不上活化力很强的氰化物镀铜，但是铜镀液中含有相当数量能与铜离子起络合作用的焦磷酸钾、大量柠檬酸铵及定量的氨水，后者在镀液中协助焦磷酸钾对铜离子的络合，改善镀液的分散能力，促进阳极溶解，缓冲镀液pH，并促进镀层结构紧密细腻光亮。

热扩散法镀黄铜丝在生产过程中，由于钢丝是从带有阴极电荷的滚轴上流过，镀液中的铜离子按电子运动规律，仅能在不锈钢丝表面上沉积，而不会在铜丝表面上发生置换反应，这也是热扩散镀黄铜工序中镀焦铜原理所在。在焦铜镀槽下方，也要配备一个等同体积的溢流槽，使镀液循环冷却和过滤，以此提高镀层质量。

焦磷酸盐镀铜液的配方及工艺规范为：

焦磷酸铜(Cu2P2O7) 80～90 g/L

焦磷酸钾(K4P2O7) 320～380 g/L

柠檬酸铵((NH4)2HC6H5O7) 20～25 g/L

氨水 2～3 mL/L

pH 8.2～8.8

θ30～50 °C

线速度 20～25 m/min

沉积速度 10～15 μm/min

1.2.4 酸性镀铜

钢丝经过焦磷酸镀铜后，表面包上一层薄铜，以此保护钢丝不直接与酸液接触，使钢丝顺利进入酸性镀铜液中加厚沉积镀层，以满足合金黄铜组成中铜的含量要求。钢丝在酸性镀铜液中沉积铜，其阳极电流密度比一般镀铜高10～12 倍，因此，镀液温度随电流密度升高而上升。钢丝在没有任何添加剂的酸性液中沉积铜，其槽液温度应控制在38～45 °C 为佳。温度过高，镀层会出现结构疏松、粗糙等不良现象。因此，在镀槽底下更需要配备一套溢流槽，以便循环过滤冷却镀液。酸性镀铜等工序在一般环境下进行，镀槽周围大气中的杂质易随空气流动而侵入镀液，造成镀层产生毛刺式结瘤和毛病。因此，应在钢丝平移出酸铜A槽与酸铜B 之间增加一道垫圈式刷洗工艺，以清除掉铜丝上的外部杂质。

酸性镀铜液配方及工艺规范如下：

硫酸铜(CuSO4·5H2O) 170～200 g/L

硫酸 25～30 mL/L

θ25～45 °C

Jk30～45 A/dm2

线速度 20～25 m/min

沉积速度 30～35 μm/min

1.2.5 硫酸盐镀锌

硫酸盐镀锌是一门较成熟的电镀工艺，镀液中除导电盐(即主盐)外，不加任何添加剂。这里的镀锌层是覆盖在铜表面上等待与铜层进行热扩散后形成黄铜的组成之一。锌的沉积厚度约为A、B 铜层总厚度的37%，沉积电流密度基本上与钢丝单独镀锌相似。为了确保镀层细腻光滑，其镀槽结构、镀液冷却、循环过滤等均与酸铜相同。

硫酸盐镀锌液配方与工艺规范：

硫酸锌(ZnSO4·7H2O) 350 g/L

硫酸钠(Na2SO4·7H2O) 70 g/L

硫酸镁(MgSO4·7H2O) 50 g/L

pH 3～4

θ30～45 °C

Jk25～35 A/dm2

线速度 20～25 m/min

沉积速度 20～30 μm/min

1.2.6 铜/锌镀层热扩散成黄铜线

铜丝在焦铜、两个酸铜镀槽内沉积出相当厚度的铜层，然后在锌槽中覆盖定量的锌层，随着滚轴不停的滚动，荷载着正常比例的锌铜合金组成的镀层，以20～25 m/min 的速度流入到420～450 °C 高温的热扩散轮子上，以高温热能促进金属原子运动，在运动中相互扩散到对方金属结构的空隙中。在工艺规范下，钢丝表面上沉积出约1.4～1.8 mm 的铜层及0.6～0.8 mm 的锌层，在热扩散轮上进行热扩散1～2 s，单金属铜、锌镀层就相互扩散成总厚2～3 mm 的柠檬黄的合金黄铜线。

1.3 生产过程中需要的非标设备

热扩散镀黄铜丝是在工艺规范及必须的设备存在下获得的镀层。众所周知，电镀工艺是决定镀层质量优劣的关键，尤其是热扩散镀黄铜丝工艺。热扩散镀黄铜丝所用的非标设备只是实现镀层质量的桥梁。工艺配合设备，设备又紧扣镀层厚度。

当电镀工艺确定后，镀槽长度、钢丝在槽内的沉积时间以及阴极电流分配等各项指标，就是获得高品质黄铜丝的关键，要在本工艺中沉积出铜/锌含量比为73∶27 的黄铜丝，则钢丝在平台上移速为20～25 m/min，阴极电流密度应高出常规电镀所用的电流密度数倍、甚至十几倍。推荐主要的镀槽规格见表1。这些热扩散式镀黄铜丝所需要的槽子，除铅回火槽要用8～10 mm的钢板焊接外，其余镀槽包括溢流、冷却、过滤等槽均用10～12 mm 的聚氯乙烯塑料板加工而成。镀槽宽度可以12 根钢丝同时平行移动的工艺计，基本上控制在此尺度内，使镀层中铜、锌含量(质量)保持在73∶27之间，即可满足黄铜丝的色泽要求。镀槽的宽度还可根据产量要求、整流面的负荷能力而定。

表1 推荐的各镀槽规格Table 1 Specifications of various plating cells recommended

2 热扩散法镀黄铜丝时产生的故障及排除方法

2.1 黄铜丝失去柠檬黄呈灰亮色泽

(1) 酸铜液中铜离子含量太低。分析镀液，按工艺规范调节镀铜液。

(2) 酸铜槽上电流密度太低致使铜镀槽达不到应有的厚度，造成色泽偏白。调整电流密度至工艺范围。

(3) 热扩散轮上电压、电流不正常，给热扩散造成困难，致使色泽偏白。调整电压至工艺范围。

(4) 镀锌槽上电流密度过高，致使锌层太厚，造成铜/锌比例失控。调整电流密度至工艺范围。

2.2 黄铜丝表面上出现毛刺

(1) 镀液受到外界尘土侵入，少量尘土粒子随金属离子沉积而夹持到工件表面，造成铜丝出现毛刺。因此，镀液在工作过程中要加强过滤。

(2) 某组过滤机能失效。应经常检修过滤机，保证过滤机发挥其过滤作用。

(3) 槽壁上刷洗镀层毛刺的垫圈破裂，造成测洗的假象，使毛刺依然存在。更换垫圈。

2.3 热扩散后的黄铜丝出现不均匀的花白色泽

(1) 热扩散轮上电路接触不良、电流分布不均，致使热扩散轮上温度不均，铜、锌金属原子间不能均匀地扩散，导致黄铜丝色泽不均。造成这一原因，通常是镀液成分发生变化，镀层中铜、锌含量失调所致。故须分析、调整镀液组分到工艺范围内。

(2) 热扩散轮上沾有某些绝缘物质，使电流传递不均，造成同一根线上被镀金属原子扩散不均，黄铜丝出现花白色泽。热扩散轮上沾有绝缘物，说明工作环境不佳，有粉尘。这时，应停机清理掉污染物，并清除车间中的杂质，使工作环境符合要求。

3 结语

热扩散法镀黄铜丝是在钢丝镀锌及氰化物镀黄铜的基础上发展起来的一门新的绿色电镀工艺，既保留钢丝镀锌的模式又结合氰化物镀黄铜层内的合金组成。钢丝在各镀液配方及规范内沉积出定量的铜层和锌层，又运用分子热动力学的原理，使两种金属原子在定额的热能作用下相互扩散，达到设计要求的柠檬黄合金镀层。

热扩散法镀黄铜丝工艺最大的优点是摆脱了极毒的氰化物，全过程都在无氰的硫酸盐等单盐镀液中进行，完全取代了毒气横飞的氰化物镀黄铜的工艺。

本工艺简单易行，便于管理，污水处理方便，实现了环保电镀。但是，为了获得铜、锌含量比为73∶27的黄铜镀层，应严格控制工艺规范，严防镀液组成失控。