张涛

摘 要：对铁离子、亚铁离子的检验实验中的异常现象进行了探讨，用硫氰化钾检验亚铁离子时，需先用氯水将亚铁离子氧化成铁离子，氯水的用量会显著改变溶液的颜色，过量的氯水能使血红色褪去，并可将硫氰化钾氧化成剧毒的氰化物。

关键词：铁离子；亚铁离子；硫氰化钾；氰化物

铁元素及其化合物是中学中的一个重要知识点，而铁离子和亚铁离子的检验是高考中的一个重要考点，检验铁离子和亚铁离子通常用到硫氰化钾溶液和氯水，若增大氯水的用量，会出现异常现象，我们应该如何解释呢？

一、异常现象

新人教版《化学必修1》中关于铁离子Fe3+与亚铁离子Fe2+离子的检验时，需要演示铁离子Fe3+与亚铁离子Fe2+的相互转化，在FeCl3溶液中加入过量的铁粉、振荡、静置一段时间后，发现棕黄色的溶液变成了浅绿色，取上层清液少许，加入几滴KSCN溶液，不再变成血红色，证明Fe3+已经转变成了Fe2+，再加入几滴氯水，溶液变为血红色，若继续加入一定量的氯水，血红色会褪去，变为浅黄色，为什么会出现这种现象呢？

二、释疑

原来Cl2能将SCN-氧化成（SCN）2。二硫代氰（SCN）2为拟卤素，与卤素有相似的性质，拟卤离子显一定的还原性，拟卤离子和卤负离子的还原性能力大小顺序为Cl-

Fe3++nSCN-=[Fe（SCN）n]（3-n）+（血红色） ①

n=1～6，其值大小取决于SCN-的浓度。

2SCN-+Cl2=（SCN）2+2Cl- ②

以上两个反应，前者为络合反应，后者为氧化还原反应，SCN-还原性弱于亚铁离子Fe2+，向FeCl2与KSCN的混合液中滴入一滴氯水时，氯气先与还原性较强的亚铁离子Fe2+反应，生成Fe3+，Fe3+与SCN-络合，生成血红色物质，继续滴加一定量的氯水，可将亚铁离子Fe2+全部氧化成铁离子Fe3+，若再继续加氯水，氯水则与SCN-反应，生成二硫代氰（SCN）2，SCN-不断被消耗，反应①的化学平衡向左移动，直至铁离子Fe3+的络合物完全消失，溶液血红色褪去。生成的二硫代氰（SCN）2不稳定，易于水解且发生歧化反应，特别是在碱性介质中反应更容易进行。

（SCN）2+2OH-=SCN-+OSCN-+H2O， ③

OSCN-不稳定，可进一步歧化，

OSCN-+2OH-+O2=CN-+SO42-+H2O ④

当加入一定量的氯水，血红色褪去后，再向所得溶液中加入几滴氯化钡溶液，有白色沉淀产生，说明有硫酸钡生成。可见，SCN-可以被氯水氧化成二硫代氰（SCN）2，二硫代氰（SCN）2进一步水解发生歧化反应生成CN-和SO42-。硫氰化物也可和其他氧化剂反应，最终生成CN-。如，在酸性溶液中，用硫氰酸滴定高锰酸钾时，有下列反应发生：

5HSCN+6KMnO4=4H2SO4=3K2SO4+6MnSO4+5HCN↑+4H2O

⑤

用过氧化氢也能将硫氰化钾氧化，2KSCN+6H2O2=2HCN↑+K2SO4+H2SO4+4H2O ⑥

综上所述，硫氰化物可被氯水等氧化剂氧化生成CN-。值得注意的是，在铁离子的检验中，加入过量的氯水不仅能使血红色褪去，还会产生SO42-以及剧毒的氰化物。氰化物属剧毒物品，致死量为0.05克（几秒钟内立即死亡）。中毒之所以如此迅速，是因为它能使中枢神经系统瘫痪，血红蛋白失去输氧能力（强配合能力的CN-离子取代了O2）。因此，在空气中氰化氢的含量必须控制在0.3mg/m3以下，在水中含量不得超0.01mg/L。所以，关于KSCN的安全性值得注意，忌与强氧化剂配伍。

参考文献：

邵学俊，董平安，魏益海.高等院校本科生化学系列教材：无机化学（下册）[M].3版.武汉大学出版社，2002：85-86.

（作者单位 湖北省恩施州恩施高中）