张晶华，李会鹏，赵华，蔡天凤，王健，付辉（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001）

柴油吸附脱氮吸附剂的研究进展

张晶华，李会鹏*，赵华，蔡天凤，王健，付辉（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001）

摘要：吸附脱氮是目前应用比较广泛的方法之一。根据吸附剂的不同，其吸附效果也有很大的差别。吸附剂按表面极性可以分为极性吸附剂和非极性吸附剂。其中，活性氧化铝，硅胶，白土，分子筛，磷钼酸属于极性吸附剂，而活性炭属于非极性吸附剂。有些吸附剂的吸附脱氮效果还不是很理想，因此吸附剂的选择和其改性已经成为现在研究的重点。介绍了近几年来这两类柴油脱氮吸附剂的研究情况及其进展，并对未来吸附剂的研究提出了展望。

关键词：柴油；吸附；脱氮；吸附剂

前言

随着环保法规的日益严格，燃料油的需求不断增长，低硫低氮清洁燃料的生产已经成为石油加工领域的一个热点。研究发现，柴油中含有大量苯胺类、喹啉类、吲哚类和咔唑类含氮化合物[1]。这些氮化物可分为两大类：碱性氮化合物和非碱性氮化合物。苯胺、喹啉、吡啶及其衍生物属于碱性氮化合物，吲哚、咔唑及其衍生物则属于非碱性氮化合物[2]。柴油中的氮含量过高会抑制催化剂的加氢脱硫，因此柴油脱氮技术的研究十分重要。

柴油脱氮主要有两种方法，加氢脱氮和非加氢脱氮，其中加氢脱氮是目前最广泛的脱氮的方法之一，此种方法工艺比较成熟，在节约能源角度也有优势。但加氢脱氮所需的设备投资比较大，操作条件苛刻，操作费用较高。而且这种方法还需要有足够的氢源，价格比较昂贵。因此，非加氢脱氮成为目前研究的重点。由于吸附脱氮的设备简单，成本较低，吸附塔容易操作，所以在非加氢脱氮中主要研究吸附脱氮。在吸附脱氮中，吸附剂的不同，吸附效果有很大的区别，根据吸附剂表面与被吸附物质之间的作用力的不同，吸附可分为物理吸附与化学吸附。吸附剂按表面极性可以分为极性吸附剂和非极性吸附剂，本文主要研究近几年来脱氮吸附剂的进展情况。

1 极性吸附剂

1.1 活性氧化铝

活性氧化铝，又名活性矾土。在催化剂中使用氧化铝的通常专称为“活性氧化铝”，它是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很大的表面积，其微孔表面具备催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面活性、优良的热稳定性等，能负载吸附活性大的过渡金属后形成的复合金属氧化物，并且再生容易，所以广泛地被用作化学反应的催化剂和催化剂载体。但是在吸附脱氮的过程中可能引起吸附剂的中毒。例如，Uday T.Turaga等[3]通过实验证明,碱性氮化物（喹啉等）可使Al2O3中毒，使脱硫脱氮的能力下降，而非碱性氮化物（咔唑等）可使MCM-41中毒，从而使脱硫脱氮能力下降。

1.2 硅胶

硅胶别名硅橡胶，是一种高活性吸附材料，属非晶态物质，不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。硅胶根据其孔径的大小分为：大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶。各种型号的硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构。硅胶的化学组成和物理结构，决定了它具有许多其他同类材料难以取代的特点：吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等。硅胶有很强的吸附性且对芳烃的键有很强的选择性，因此，硅胶对脱水和石油组分的分离起很大作用。

提高吸附性能已成为研究人员正在研究的课题，大量资料表明，合成复合分子筛或添加金属离子可以对其改性，SK公司的Bae Youn Sang等[4]以硅胶一氧化锆为吸附剂，取得了良好的实验效果，实验表明硅胶一氧化锆吸附剂对油中的氮化物有良好的吸附选择性，而对硫化物没有吸附作用，这可将轻瓦斯油中的氮质量分数从190μg/g降低20μg/g以下。王云芳等[5]将过渡金属离子（Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+）负载到硅胶上，制备出过渡金属改性硅胶吸附剂Fe/SiO2，Co/SiO2，Ni/SiO2。并且在间歇式和连续固定床吸附装置上，以焦化柴油（氮质量分数为2.1×10-3）为原料，研究了吸附条件对吸附剂脱氮的影响。结果表明，最佳吸附温度为120℃，最佳油剂比为60。然后用Fe3+/SiO2，Ni/SiO2，Cu2+/SiO2处理焦化柴油，吸附剂的平衡吸附量分别为22.713×10-3，23.305×10-3，18.480×10-3。方玉堂等[6]也通过实验研究表明，经金属离子掺杂改性，可以使硅胶吸附性能明显增强，掺杂后的改性硅胶，比表面积、孔径明显增大，前期吸附速率显著提高。其饱和吸附量及比表面积变化顺序为铝掺杂硅胶>钛掺杂硅胶>钴掺杂硅胶>硅胶；前期吸附速率、孔径及热稳定性变化顺序为钴掺杂硅胶>铝掺杂硅胶>钛掺杂硅胶>硅胶。

不仅如此，改变外界条件，也对其吸附性能有影响。丁静等[7]研究了热处理对活性硅胶吸附性能的影响，通过考察比表面积、膜结构与等温吸附特性三个因素，最终确定了最佳焙烧温度为400℃左右。

1.3 白土

白土这种吸附剂吸附效果不太理想，碱性氮化物去除率约为70%～90%，且白土不能再生，氮化物无法回收利用。但此方法费用低，因此具有良好的工业应用前景，已经在一些炼油厂上应用，例如，孙晓琳等[8]以物质A为反应物，白土为脱色物质．研究用反应-吸附的方法提高焦化柴油的质量。实验表明，当白土吸附时间为15min，吸附温度为65℃，再和质量分数为75%的A，以剂油体积比1∶100，反应精制5min时效果最佳，可以有效地脱除焦化柴油中的硫、氮等杂原子化合物和不饱和烃类化合物等组分，使得柴油质量大幅度提高，精制柴油收率在98%以上。同时，龙小柱和李长久[9]也研究了反应-吸附的方法，用此方法改善了辽河油田焦化柴油的色度和氧化安定性。柴油收率在96%以上。

1.4 分子筛

狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子筛。广义上讲，结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分。分子筛有很大的内表面积，可以吸附相当数量的吸附质，具有选择吸附性。具有吸附性能的分子筛有介孔分子筛MCM-41和Y分子筛。

1.4.1 介孔分子筛MCM-41

MCM-41分子筛是一种新型中孔材料，具有规整的六方单维孔道，较高的比表面积，均一的孔径分布（1.5～10nm），大吸附容量等特点，可应用于石油精细化工中大分子的吸附、分离和催化转化。

国内外不断有人研究MCM-41分子筛的改性，提高吸附性能，中国石油大学的迟志明[10]研究了介孔分子筛MCM-41对吸附脱氮的影响。结果表明,在分子筛中掺入Al可以提高分子筛对氮化物的平衡吸附量。随着分子筛中Al含量的增加,平衡吸附量先呈升高趋势，升高到一定程度后开始下降。分子筛的Si/Al=60时对喹啉的吸附效果最好,最佳的吸附温度为120℃,其平衡吸附量达42.22mgN/g吸附剂;分子筛的Si/Al=40时对吲哚的吸附效果最好,最佳的吸附温度为60℃,其平衡吸附量可以达到25.85mgN/g吸附剂。而且从实验中还得出，随着温度的升高,对喹啉的吸附有利,但对吲哚的吸附不利。分子筛对喹啉的吸附以物理吸附为主，对吲哚的吸附以化学吸附为主。

1.4.2 Y分子筛

另一种分子筛-Y分子筛，也具有较好的吸附效果，美国密歇根大学的Arturo J.Hernandez-Maldonado和Ralph T.yang通过用模型燃料（含氮量为150ppm的喹啉和含氮量为150ppm的吲哚）进行实验。实验研究发现[11]，Cu/Y分子筛催化剂能够在常温常压下有效地吸附氮分子，这种吸附剂是由NaY分子筛Si/Al=2.43与Cu+进行离子交换而制得的。结果表明，吸附容量为43cm3柴油/g吸附剂的情况下，这种吸附剂可以将含氮量为83ppm的柴油脱除至含氮量0.1ppm以下。

国内的学者对此分子筛也有深入的研究，王福帅等[12]以合成的Na型Y/β复合分子筛为吸附剂，实验表明该分子筛在吸附时间为4h、吸附温度40℃和剂油质量比为1∶20时的吸附效果最好，脱氮率为40%多，但是整体上来说，Na型Y/β复合分子筛的脱氮率较低，还没有达到工业化水平，因此，需要对其进行改性，以达到较好的脱氮效果。翟玉龙[1 3]以HY分子筛为吸附剂,对含喹啉的十二烷模拟油品进行吸附分离试验,研究了影响吸附量的主要因素以及吸附的工艺条件,得出HY分子筛的最佳焙烧温度为773K，最佳吸附温度为373K，最适宜的剂油质量比为0.03，达到饱和吸附量所需的时间为30min,在此条件下的脱氮率为50.4%

1.5 磷钼酸

磷钼酸是由钼、磷形成的复杂化台物，具有强酸性，但不像硫酸、盐酸和磷酸等常规无机酸那样属于液体酸，而是固体酸，且腐蚀性也远小于液体酸。由于磷钼酸的强酸性，同时又是固体酸，可以有效地从油-品中去除吡啶。吸附剂磷钼酸可再生，吡啶得到回收，是一种较为理想的油品脱氮新方法。

祝优珍等[14]研究了磷钼酸对油品中的吡啶的脱除，实验结果表明，当磷钼酸和吡啶的摩尔比高于1∶3时，吡啶能够定量的除去。并且根据吸附产物的物质的量比、红外光谱、物质的量电导等试验结果，求出了吸附产物为离子缔合型化合物（C5H5NH）3（PMo12O10）。

2 非极性吸附剂-活性炭

活性炭是一种很细小的炭粒，有很大的表面积，而且炭粒中还有更细小的孔-毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力，同时有负载其它活性成分性能，可做高分散的吸附剂，而且价格低廉，资源丰富，对柴油中的氮化物有一定的吸附作用。

国内外许多学者对活性炭进行了研究，其中美国宾夕法尼亚大学能源和地理环境工程学院Jae HyungKim等人[15]考察了Ni/SiO2-Al2O3,活性氧化铝和活性炭三种吸附剂对模拟柴油脱硫脱氮的效果，结果表明，它们的饱和硫容量分别为：0.34%，0.24%，1.629%。饱和氨容量容量分别为0.469%，0.716%，1.837%。由此可以看出，活性碳具有很好的脱硫和脱氨效果。另外，SK公司的YosukeSano等[16]，以活性炭为吸附剂，在实验中取得了良好的效果。实验结果表明，活性炭对于硫化物和氮化物都有一定的吸附能力。该实验所用原料油（含硫量为11780ppm含氮量260ppm）通过色谱分析。硫化物主要是苯并噻吩和二苯并噻吩,氮化物主要是喹啉、吲哚和咔唑。通过活性炭的吸附脱氮，然后进行加氢脱硫处理，可以得到含硫15ppm的柴油。

国内的张浩等[17，18]对活性炭进行了改性处理，将活化好的活性炭浸渍在一定浓度的酸中，得到改性活性炭，实验结果表明，最佳改性酸度为70%, 100mlRFCC柴油中，吸附剂的最佳投入量为0.5克，最佳吸附时间为20min，在此条件下的氮化物脱除率为97.25%。另外，LI Na等[19]选用12种物化学性质不同的活性炭，研究了这些活性炭对葵烷中的喹啉和吲哚的吸附效果。实验结果表明，活性炭的吸附符合Langmuir吸附热力学。并对吸附过程中的最大吸附量和吸附常数测定，采用多元线性回归法，对活性炭表面含氧基团的种类、浓度与吸附量之间的关系进行了关联，建立了含氧基团与吸附量的定量关系。结果表明：活性炭物理性质对吸附脱氮的效果没有明显影响，但是含氧官能团，特别是含羧基的环氧官能团对其脱氮性能起着关键性的作用。

为了提高脱氮率，需要我们选择适宜的吸附剂，同时还需要对其改性，才能得到高品质的油品。陈文艺等[20,21]通过对吸附剂进行改性，对柴油中的碱性氮化物进行了脱除实验。实验表明，当吸附剂的载酸量为30%，烘干温度为105℃，焙烧温度为240℃，焙烧时间为4h条件下，吸附剂的吸附能力最大，最大处理量为75.62mL/mL。马骏等[22]用微波法处理吸附剂，改善了吸附剂对碱性氮化物的脱除性能。实验证明,在最佳条件：微波炉功率为50%,辐射温度为160℃,辐射时间为16min下的碱性氮化物的脱除率可达90%以上。

3 结论

综上所述，柴油吸附脱氮吸附剂的研究已经取得了一定的进展，但还是存在着一些技术和经济的问题，有些吸附剂还没有工业化。为了满足日益苛刻的环保要求，应不断地开发高活性、高选择性的脱氮体系。脱氮吸附剂应满足以下几点要求：（1）大的比表面积；（2）较高的强度和耐磨性；（3）颗粒大小均匀；（4）具有一定的吸附分离能力；（5）具有一定的商业规格和合理的价格。因此，分子筛有很大的发展前景，但吸附率还不是很高，因此需要对分子筛进行改性，提高吸附率，达到更高的脱氮效果。

参考文献：

［1］韩晓,马波,凌凤香,等．催化裂化柴油中氮化物分布规律的研究［J］．石化技术,2006,l3（2）:7～9．

此次试验采取对照试验,最终数据均需进行统计学处理,将其输入SPSS19.0软件,并依据不同类型的数据采用不同的表述方式,以(n,%)对计数资料进行表示,行卡方检验。组间比较得出P值,统计学意义的标准即为P<0.05。

［2］GEORGINA C LAREDO,SARA LEYVA，REGINA ALVAREZ，et a1．Nitrogen Compounds characterization in atmospheric gas oil and light cycle oil from a blend of Mexican crudes［J］．Fuel, 2002,（81）:1341～1350．

［3］UDAY T TURAGAL,XIAOLIANG MA,CHUNSHAN SONG．Influence of Nitrogen Compounds On Deep Hydrodesulfurization of 4,6-Dimethyldibenzothiophene over Al2O3and MCM-41 supported Co-Mo Sulfide Catalysts［J］．Catalysis Today,2003,（86）: 265～275．

［4］BAE YOUN-SANG,KIM MIN-BAE,LEE HYUN-JUNG．Adsorptive denitrogenation of light gas oil by silica-zirconia cogel［J］．AIChE J,2006,52（2）:510～521．

［5］王云芳,张坤,蒋超,等．用过渡金属改性硅胶吸附剂脱除焦化柴油中的氮化物［J］．石化技术与应用,2011,29（4）:299～302．

［6］方玉堂,张紫超,李大艳,等．金属离子掺杂改性硅胶吸附剂的吸附性能［J］．材料导报:研究篇,2009,23（9）:11～14．

［7］丁静,杨晓西,杨建平,李国权,等．热处理对多微孔活性硅胶吸附特性的影响［J］．华南理工大学学报（自然科学版）, 1999,27（2）:44～48．

［9］龙小柱,李长久．反应一吸附法改善焦化柴油的安定性［J］．炼油技术与工程,2004,34（8）:49～51．

［10］迟志明．介孔分子筛用于柴油吸附脱氮的基础研究［D］．中国石油大学硕士学位论文,2010:1～67．

［11］HERNNDEZ-MALDONADO J,RALPH T YANG．Denitrogenation Fuels by zeolites at Ambient Temperature and Pressure［J］．Angew．Chem．Int．Ed,2004,（43）:1004～1006．

［12］王福帅,李会鹏,赵华,等．Na型Y/β复合分子筛的合成及吸附脱氮研究［J］．工业催化,2012,20（3）:34～37．

［13］翟玉龙,沈建．HY分子筛吸附脱除油品中碱性氮化物的研究［J］．石油炼制与化工,2011,42（1）:41～44．

［14］祝优珍,赵由才,鲍晓军．用磷钼酸去除油品中的吡啶［J］．化学世界,1997,（11）:602～606．

［15］KIM JAE HYUNG,MA XIAOLIANG,ZHOU ANNING,et al．Ultra-deep Desulfurization and Denitrogenation of Diesel Fuel by Selective Adsorption over Three Different Adsorbents:A study on Adsorptive Selectivity and Mechanism［J］．Catalysis Today,2006,（11）:74～83．

［16］YOSUKE SANO,CHOI KI-HYOUK,YOZO KORAI．Adsorptive removal of sulfur and nitrogen species from a straight run gas oil over activated carbons for its deep hydrodesulfurjzation［J］．Applied Catalysis B：Environmental,2004,49（4）:219～225．

［17］张浩,颜家保．改性活性炭吸附脱除RFCC柴油中碱性氮化物的工艺研究［J］．武汉科技大学学报,2006,6:244～247．

［18］颜家保,邹雄,夏明桂．催化裂化柴油中碱性氮化物的脱除［J］．石油炼制与化工,2005,（3）:25～28．

［19］LI NA,MASOUD ALMARRI,MA XIAO-LIANG,et al．The role of surface oxygen-containing functional groups in liquidphase adsorptive denitrogenation by activated carbon［J］．New carbon materials,2011,26（6）:470～477．

［20］陈文艺,王海彦,马骏．脱除催化裂化柴油中碱性氮化物的研究［J］．炼油设计,2011,（10）:52～55．

［21］马骏,王海彦．吸附法脱除催化轻汽油中碱性氮化物［J］．石油化工高等学校校报,2011,（6）:11～15．

［22］马骏,隋新．微波处理吸附剂脱除碱性氮化物的研究［J］．石油化工高等学校校报,2004,（6）:9～13．

*通讯联系人：李会鹏，主要从事清洁燃料生产与开发。

中图分类号：TQ424.27

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2013）03-0054-04

收稿日期：2012-09-06

作者简介：张晶华（1989-）女，辽宁朝阳人，蒙古族，在读硕士研究生，研究方向：环保化工燃料。E-mail：759006283@qq.com

Research progress in Adsorbent for Adsorptive Denitrogenation of Diesel Oil

ZHANG Jing-hua,LI Hui-peng,ZHAO Hua,CAI Tian-feng,WANG Jian and FU Hui
（College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Abstract:Adsorptive denitrogenation is one of the widely used methods nowadays．ITS adsorption effects are various with dryerent adsorbents．According to the surface polarity,the adsorbent can be classified as polar adsorbent and non-polar adsorbent．The activated alumina,silica gel,carclazyte,molecular sieve and molybdophosphoric acid belongs to the polar adsorbent,and the activated carbon is non-polar adsorbent．The adsorption effects of some adsorbents are not effective,therefore the choice and modification of adsorbent has become the focus of research．The recent development status and progress of these two kinds of adsorbent for adsorptive denitrogenation of diesel is introduced,and the prospects of the study on adsorbent in future are described．

Key words:Diesel oil;adsorption;denitrogenation;adsorbent