徐会+唐扬+刘贺+雷修明+敖鑫

摘 要：该研究采用农林废弃物核桃壳以及Fe（Ⅲ）改性的核桃壳作为吸附剂，对模拟废水中的Cu2+进行吸附去除，并且考察了水样初始pH、吸附剂投加量、Cu2+初始浓度、吸附时间等因素对Cu2+吸附效果的影响，确定最佳吸附参数，并进行了吸附动力学和吸附等温线的分析。结果表明：当水样初始pH 5.0、吸附剂投加量0.05g，Cu2+初始质量浓度200mg/L，吸附时间120min，在此条件下50mL水样在180r/min、25℃条件下核桃壳和改性核桃壳对Cu2+的去除率分别达57.6%和93.2%以上，吸附量分别约为120mg/g和195mg/g；采用伪二级动力学方程的拟合结果更为理想，R2均在0.99以上；Langmuir方程可以较好地描述核桃壳和Fe（Ⅲ）改性核桃壳吸附剂对Cu2+的吸附过程，此吸附过程是单分子层的吸附；核桃壳及改性核桃壳对Cu2+的吸附是放热反应。

关键词：核桃壳；改性；铜离子；吸附

中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2016）21-0016-06

Study on Adsorption of Cu2+ by Walnut Shell Modified with Fe（Ⅲ）

Xu Hui et al.

（Jiangsu Rainfine Environmental Technology Co.， Ltd.， Nanjing 210000， China）

Abstract：Using agricultural wasted walnut shell and walnut shell modified with Fe（Ⅲ） as adsorbent，we do adsorption and removal of Cu2+ in simulated wastewater. Then the effects of experimental parameters such as water sample initial pH，dosage，Cu2+ initial concentration，contact time were investigated. We ascertain optimal adsorption parameters，and analyze adsorption kinetics and adsorption isotherms. The experimental result indicated that the removal rates of Cu2+ were respectively more than 57.6% and 93.2% in 50mL water samples at the condition of 180 r/min and 25℃ under the initial water sample conditions of pH 5.0，dosage of adsorbent 0.05g，Cu2+ initial mass concentration 200mg/L，contact time 120min. At the same time，adsorption amount was respectively about 120mg/g and 195mg/g.The fitting result is better when we take pseudo-second-order kinetics，the result of R2 are all more than 0.99. Langmuir equation could be used to describe the adsorption process of Cu2+ on walnut shell and walnut shell modified with Fe（Ⅲ）. This adsorption process is the adsorption of singlemolecule layer. The adsorption of walnut shell and modified walnut shell on Cu2+ is an exothermic reaction.

Key words：Walnut shell；Modified；Copper ion；Adsorption

冶金、采矿、电镀、催化、仪表、合金和化工等工业生产过程中会产生大量的含铜废水，铜作为不可降解物质会在生物体中累积，最终将通过食物链对动植物以及人体造成危害[1]。虽然铜是人体所需的微量元素，但过量的铜会对人体健康造成损害，研究表明，当中铜达0.01mg/L时，对水体自净有明显的抑制作用，超过3.00mg/L时会产生异味，超过15.00mg/L就无法饮用[2]。若含铜废水如不加处理直接排入水体，会对环境及人体造成危害。因此，针对废水中铜等重金属离子的去除研究逐渐引起人们的关注，并成为当今环境工程领域的一个亟待解决的热点议题。

传统的去除水中重金属的方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、重金属络合剂法和吸附法，在这些不同理化处理过程中，吸附法有简便、经济、稳定、选择性高、吸附容量大等特点，其经济可行性和环境友好型已被认为是最具有前景的方法，特别在低浓度重金属废水的处理中[3]。

工业废水中的重金属离子浓度较低，对其回收利用有一定的难度，目前多采用离子交换法、沉淀法、活性炭法等技术处理，但都存在一些不足。目前的研究表明，许多农林废弃物是有效的吸附剂，例如稻壳、玉米芯、坚果壳和甘蔗渣等。采用核桃壳作为吸附剂，去除模拟废水中的Cu2+，核桃壳具有较大比表面积的离子交换性，可发生物理吸附和化学吸附，因而被广泛用于废水处理，而且加入化学试剂进行改性可以提高处理效果。例如，鲁秀国[2]等采用原始核桃壳吸附废水中的Cu2+，在pH5.0、吸附剂用量2.5g，Cu2+初始浓度20mg/L、吸附时间360min，在此条件下100mL水样在200r/min、25℃条件下吸附的Cu2+去除率达70%，吸附量0.70mg/g；王东梅[1]等和施薇[3]等分别采用ZnCl2和KMnO4改性花生壳处理含铜废水，可大大提高对Cu2+的吸附率；陈良霞[4]等以玉米芯作原料，用酒石酸改性，利用改性玉米芯吸附水中的Cu2+，其吸附去除率为68%，是普通玉米芯的3倍；唐文清[5]等用柠檬酸改性柚子皮纤维素来吸附废水中铜离子，吸附率92.7%，吸附量18.54mg/g；于化江[6]等用柠檬酸改性的锰矿对Cu2+的饱和吸附量可增大到35.97mg/g。

相比之下，核桃壳对废水中的Cu2+去除率高，吸附量高，经济环保，且其改性后可大大提高对Cu2+的吸附去除率；对于核桃壳的改性，目前市场普遍是将其制成活性炭，而制成活性炭方法复杂、成本高、难再生，应用前景并不被看好；同时，目前各类研究中改性的核桃壳大部分用于对染料的吸附，吸附效果不甚理想。针对以上问题，本研究采用改性核桃壳吸附重金属离子，方法和操作简单，去除率高，吸附量大，其推广前景很大。

1 材料和方法

1.1 实验材料

1.1.1 试剂 实验所用的核桃壳收购于南京某市场，Cu2+溶液由分析纯CuSO4·5H2O配制。试验药品FeCl3、CuSO4·5H2O、NaOH、HCl、乙酸钠、EDTA均为分析纯。所有试验用水均为二次去离子水。CuSO4·5H2O分子结构式如下：

1.1.2 仪器 Z-5000塞曼原子吸收分光光度计 （HITACHI 日本日立公司）；FUMAQYC200恒温摇床（上海福玛试验设备有限公司）；101-2电热鼓风干燥箱（江苏省东台县电器厂）；PHS-3C型精密pH计（上海雷礠仪器厂）；天平。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂预处理 将核桃壳采用去离子水浸泡48h，100℃烘干，去皮，再用去离子水浸泡48h，100℃烘干，然后经粉碎机粉碎过筛后，得到核桃壳粉末，密封保存备用。

1.2.2 改性方法 将10%FeCl3和0.1mol/L NaOH加入到处理好的核桃壳中；然后于40～65℃下恒温搅拌改性30～60min，接着将改性后的核桃壳粉末用去离子水洗至中性后，于65～80℃下真空烘干3～5h，研磨过筛，得到改性核桃壳粉末，为黑色粉末。

1.2.3 吸附试验方法 在250mL的锥形瓶中，加入50mL一定浓度的Cu2+溶液，298K下，调节pH，然后加入一定量的吸附剂，置于恒温摇床中于设定温度下振荡（转速180r/min），吸附一段时间后，测定水样中Cu2+浓度。采用单因素变量法，考察水样初始pH、吸附剂投加量、Cu2+初始浓度、吸附时间等因素对吸附效果的影响，确定最佳吸附参数。

1.2.4 测定方法及表征手段 Cu2+：采用紫外吸收分光光度法测定水样中Cu2+，采用Cu2+的去除率（D，%）和吸附量（qt，mg/g）衡量吸附效果[2]：

[D（%）=co-ctco×100；]

[qt=（co-ct）Vm]

式中：C0为Cu2+初始质量浓度，mg/L；Ct为吸附后Cu2+质量浓度，mg/L；t为吸附时间，min；V为待处理水样体积，L；m为吸附剂用量，g。pH值：pH计；表征手段：扫描电镜（SEM）。

2 结果与分析

2.1 SEM 采用扫描电镜对材料进行观察，由图1和图2可以看出，吸附前改性核桃壳比原始核桃壳的孔径增大，孔数增多，比表面积减小，同时Fe（Ⅲ）负载在了改性核桃壳表面，吸附后改性核桃壳的表面被Cu2+覆盖，表面变光滑，表面基本全部被覆盖，相比于原始核桃壳，其覆盖面积大大增加，可见用Fe（Ⅲ）改性的核桃壳更能吸附Cu2+。

2.2 pH对吸附的影响 在250mL锥形瓶中加入50mL 200mg/L的Cu2+，吸附剂投加量为0.025g，采用0.01mol/L HCl和0.01mol/L NaOH调节pH，分别为2.45、3.25、3.96、4.62和5.14，吸附12h，其结果见图3。由图3可知，水样初始pH对Cu2+吸附量影响较大，这是因为pH不仅能影响水样中Cu2+的存在状态，而且对核桃壳吸附剂上的吸附位点也有影响[7]。Nurchi[8]等的研究发现，pH<5.0时，废水中的铜以Cu2+形式存在，能较好地与核桃壳吸附剂上的吸附位点发生离子交换和配位络合反应。pH<3.0时Cu2+的吸附量较小，这主要是因为pH较低时，水样中H+浓度和活性较高，和Cu2+之间存在竞争吸附[9-10]，导致核桃壳对Cu2+的吸附量较小。当pH升高时，Cu2+的吸附量增加，因为随着pH升高，H+浓度和活性降低，正电位逐渐下降[1]，吸附竞争力下降，Cu2+就可以更好地与吸附位点结合，故Cu2+去除率增大[2]。当pH为5.0时Cu2+吸附量达到最大值。当pH小于4时主要以Cu2+的形式存在；当pH值为4～5时，除了有Cu2+，还有CuOH+；当pH值为5～6时，则为CuOH+和Cu（OH）2，而[Cu（OH）]+只能与部分极性基团发生离子交换反应；pH>6时，为Cu（OH）2此时形成的Cu（OH）2沉淀影响其吸附[11-12]。所以本实验中pH取5.0。核桃壳和Fe（Ⅲ）改性核桃壳对Cu2+的吸附量分别为75mg/g、166mg/g，改性核桃壳的吸附量是未改性核桃壳的2.21倍，Fe（Ⅲ）改性核桃壳可提高去Cu2+的去除率，提高吸附量。

2.3 吸附剂投加量对吸附的影响 在250mL锥形瓶中加入50mL 200mg/L的Cu2+，采用0.01mol/L HCl和0.01mol/L NaOH调节pH为5.0，投加量分别为0.025、0.05、0.075、0.10、0.125和0.15g，吸附12h，其结果见图4。由图4可知，随着吸附剂用量的增加，Cu2+的吸附量随之降低，当吸附剂用量大于0.1g时，Cu2+的吸附量变化不大，主要原因和吸附剂所能提供的吸附位点和溶液中Cu2+浓度有关[3]。当溶液中Cu2+初始浓度确定时，随着吸附的推进，溶液中剩余的Cu2+越来越少，此时多投加吸附剂也不能提高去除率，增加吸附量，反而浪费材料。所以本实验最佳的吸附剂用量为0.05g，在0.05g下，核桃壳和改性核桃壳的吸附量分别为27.00mg/g、38.00mg/g。

2.4 时间对吸附的影响 在250mL锥形瓶中加入50mL 200mg/L的Cu2+，采用0.01mol/L HCl和0.01mol/L NaOH调节pH为5.0，投加量为0.05g，吸附时间分别为10、20、30、40、60、90、120、150和200min，其结果如图5。由图5可知，随着吸附时间的增大，去除率和吸附量也随之增大，当吸附时间为120min时，吸附量最大，达到平衡，时间继续增加时吸附量没有变化。因此，确定最佳的吸附时间为120min，核桃壳的平衡吸附量为120mg/g，改性核桃壳的平衡吸附量为195mg/g，是未改性核桃壳的1.63倍；核桃壳对铜离子的去除率达57.60%以上，而改性核桃壳的去除率可达93.20%以上，是未改性核桃壳的1.62倍。本实验从开始反应到吸附平衡经历的阶段有：在第1阶段以表面离子吸附为主；在第2阶段以层间离子交换的吸附为主；经不同的吸附时间后，吸附过程遵循不同的规律[1-13]，这与罗成玉[13]等的研究结果一致。

2.5 Cu2+初始浓度对吸附的影响 在250mL锥形瓶中分别加入50mL的200mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L以及1200mg/L铜离子溶液，采用0.01mol/L HCl和0.01mol/L NaOH调节pH为5.0，投加量为0.05g，吸附时间分别为120min，其结果如图6。由图6可知，随着浓度的增加，吸附剂对Cu2+的吸附量也随之增加，当浓度达到1000mg/L时，吸附稳定，达到平衡，饱和吸附量分别为430.00、620.00mg/g，改性核桃壳是未改性的1.44倍；Fe改性核桃壳的吸附量增加速率高于未改性核桃壳，低浓度下改性核桃壳对Cu2+的吸附优于未改性核桃壳，高浓度下，一方面由于大量的Cu2+被吸附在核桃壳表面，另一方面由于Cu和Fe发生离子交换，从而吸附更多的铜离子。

2.6 动力学分析 动力学模拟采用Lagergren准一级动力学模型、准二级动力学模型[2-5-14]准一级动力学方程：

[dqtdt=k1（qe-qt）]

边界条件（t=0时qt=0；t=t时qt=qt）代入定积分转化后得：

[lg（qe-qt）=lgqe-k1t2.303]

准二级动力学方程：

[dqtdt=k2（qe-qt）2]

积分转化后表达式如下：

[tqt=1k2qe2+tqe]

式中，qe、qt是吸附剂在吸附平衡时和t时间时对溶液中Cu2+的吸附量（mg/g）；t为吸附的时间（min）；k1为准一级动力学的速率常数（min-1）；k2为准二级动力学的速率常数（g/mg·min）；q2为吸附剂的平衡吸附量（mg/g）。

由表1可知，核桃壳和改性核桃壳对Cu2+溶液的吸附用一级吸附动力学方程进行拟合的R2较低；采用二级吸附动力学的方程拟合性较好，其值大于0.99，说明描述改性花生壳吸附Cu2+的动力学行为采用准二级动力学曲线更好[15]，即核桃壳和改性核桃壳吸附的速率与Cu2+浓度二次方成正比，所以吸附剂对Cu2+的吸附速率由化学吸附控制[16]。

2.7 吸附等温线 采用Langmuir和Freundich方程拟合[17]，Langmuir方程：

式中：ce为Cu2+的平衡质量浓度，mg/L；Q0为饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir常数，表征吸附剂和吸附质之间的亲和力，L/mg，b越大，表明两者之间的吸附能力越强；Kf、n为Freundich吸附等温特征常数[2]。

由表2可知，采用Freundich方程拟合的R2分别为0.991 7、0.990 4，Kf为0.03、0.06，n为3.62、3.86，1/n在0～1，说明吸附易于进行[4]，而采用Langmuir方程拟合的R2分别为0.995 7、0.995 8，得到的饱和吸附量为483.09、657.89mg/g，b为0.23、0.33L/mg[18]，可见Fe-WNS对Cu2+的吸附能力更强；Langmuir方程可以更好地描述核桃壳及改性核桃壳吸附剂对Cu2+的吸附过程，此吸附过程是单分子层的吸附。

2.8 热力学分析 吸附热力学参数吉布斯自由能（?G）、焓变（?H）和熵变（?S）表征温度改变对吸附效果的变化趋势，方程如下[19-20]：

式中，R为气体常数（8.341J/（mol.K）），T为绝对温度（K），K为热力学常数（Aksu et al，2002）。

根据Yao-Jen Tua，Chen-Feng You[21]等的方法，根据实验数据做ln（Cs/Ce）-Cs关系图，得出热力学常数K，再用1/T与ln（K）进行线性回归，如图7所示。

由表3可知，随着温度的升高，?G均为负值，且值越来越大，说明该吸附反应式自发的，且自发程度随着温度的升高而减弱，温度高则不利于吸附的进行；焓变?H是负值（-1.66、-1.41）说明该反应放热，熵变?S是正值（5.43、4.52）说明在固液表面吸附的Cu2+有一定的自由度，可能是由于在吸附过程中水分子被大量的释放到水溶液中[21-22]。

3 结论

利用Fe（Ⅲ）改性核桃壳，并与核桃壳进行比较，吸附Cu2+，考察pH、吸附剂投加量、时间及Cu2+初始浓度对吸附的影响，分析了动力学、吸附等温线及热力学，结论如下：

（1）0.05g核桃壳、Fe（Ⅲ）改性核桃壳对pH5.0 50mL 200mg/L的Cu2+ 吸附120min，去除率分别为57.6%和93.2%，吸附量为120mg/g、195mg/g，改性核桃壳是未改性核桃壳的1.625倍；

（2）核桃壳和Fe（Ⅲ）改性核桃壳对Cu2+的吸附，符合准二级动力学模型，R2可达0.999 2、0.999 6；Langmuir吸附等温线拟合效果更好，R2为0.995 7、0.995 8；

（3）核桃壳和Fe（Ⅲ）改性核桃壳对Cu2+的吸附，其热力学参数?G、?H为负值，说明该吸附反应是自发的放热反应，其温度越高越不利于吸附的进行，?S为正值，说明表面吸附的Cu2+有一定的自由度。

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