符颖，赵丽颖，马玄，王玉洁

（重庆市化工研究院，重庆 400021）

新型环保复合乳化剂对苯丙乳液性能影响*

符颖，赵丽颖，马玄，王玉洁

（重庆市化工研究院，重庆 400021）

采用间歇式预乳化聚合工艺，选用环保型阴非离子型乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-525）和非离子乳化剂烷基醇聚氧乙烯醚（EFS-470）替代传统的烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）乳化剂，并与交联单体复配成助剂1和助剂2。采用多因素正交小试实验考察三个因素（助剂1、保护胶体PVA1788、助剂2）对JS防水涂料用的苯丙乳液性能的影响，用FTIR对其结构进行表征。试验表明：新型复配乳化剂能大大提高乳液的稳定性，减少乳化剂的用量；助剂1对胶乳性能影响最大，助剂2次之，保护胶体PVA1788最小，并得到最佳的工艺参数；以此优化工艺参数为依据，制备出稳定性和涂膜弹性优异的苯丙乳液，该乳液和水泥粉料以1.4∶1混合，制备出涂膜拉伸强度为2.1MPa，断裂伸长率为200%的高性能JS防水涂料。

乳化剂；保护胶体；苯丙乳液

引言

苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸三元共聚乳液的简称。苯丙乳液作为一类非常重要的中间化工产品,有其非常广泛的用途,现已用于建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张胶黏剂等领域[1]。影响乳液性能的因素较多，仅物料方面就包括单体用量比例、乳化剂类别用量、引发剂用量、保护胶体、功能单体、缓冲剂等因素，此外，乳液反应条件如反应温度、体系pH值、滴加乳液与垫底预乳化乳液的比例、引发剂与预乳液滴加速度、反应搅拌速度等对乳液稳定性影响也较大。其中，乳化剂在乳液聚合中起着十分重要的作用，包括对乳胶粒子的稳定性、粒子尺寸以及结构等的影响[2-11]。目前，在乳液聚合中，一方面由于存在大量的乳化剂而易导致胶体凝聚；另一方面，现有防水胶乳的乳化剂多是含酚类的表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）和烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐。20世纪90年代初发现含APEO的代谢中间体烷基酚类化合物具有弱的雌性激素活性,国外提出了对含APEO物质应在某些情况下采取限制措施。随着人们生态文明意识的增强，为了进一步改善苯丙乳液的性能，必然选择能够显著改善乳液聚合物的物理化学性能、提高乳液的稳定性、涂膜弹性和耐水性的绿色环保乳化剂。

聚合物水泥防水涂料（简称JS）是一种有机无机的复合涂料，利用无机粉料及苯丙乳液固化形成的防水涂料，兼有有机材料的弹性高、伸长率大的优点，又具有无机材料耐久性、耐水性好的特点[12-14]，并且施工简单，能与表面材料很好地粘结形成完整的保护膜，成为近几年来防水涂料发展的热点。因此，本项目研究的目的是针对现有JS防水涂料用苯丙乳液存在的稳定性和涂膜弹性差，尤其是毒性大的缺点，采用新型环保乳化剂改善胶乳性能，优化生产工艺条件，通过调整液料及粉料的比例，制备出高性能的JS防水涂料。并在此基础上进行扩大化生产研究，以达到降低生产成本，提高产品质量，增强企业经济效益及社会效益的目的。

1 实验部分

1.1 主要原材料

苯乙烯（St），工业品，齐鲁石化；丙烯酸丁酯（BA），工业品，兰州石化；异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-525），工业品，清新县汉科化工科技有限公司；烷基醇聚氧乙烯醚（EFS-470），工业品，广州卓能贸易有限公司；保护胶体，PVA-1788，四川维尼纶厂；N-羟甲基丙烯酰胺（N-MAM），工业品,上海岳欣化工有限公司；丙烯酰胺（AM），工业品，淄博天健化工；碳酸氢钠，化学纯，西安化学试剂厂；过硫酸铵（APS），化学纯，瑞逸化工上海有限公司；氨水，分析纯，重庆煌辉化学有限公司；硅酸盐425水泥，工业品，重庆小南海水泥厂。

1.2 苯丙乳液的制备工艺

（1）预乳化

将120gH2O、42g助剂1（DNS-525、EFS-470、N-MAM）、PVA-1788（5%）依顺序加入装有搅拌的三口烧瓶中，开启搅拌，转速为80r/min；充分搅拌15min后，再将单体组分230gBA、88gSt依顺序加入其中，充分搅拌预乳化30min得种子预乳液。

（2）聚合

称取部分预乳液置于反应釜内，开启搅拌，升温，并依序加入72gH2O、1.6gNaHCO3、4.3g助剂2（DNS-525、EFS-470、AM）各组分。当釜温继续升至80±1℃时，加入1/3引发剂APS溶液，反应直至乳液呈现微蓝色，之后继续反应15min，然后开始在150min内滴加剩余预乳化液和剩余2/3引发剂溶液。滴加完毕后保温60min。保温结束后，降温至45℃以下，用氨水调节pH值至合格。温度降至40℃以下时，加入0.5%（以液料质量计算）消泡剂，搅拌20min，然后过滤出料。

1.3 JS防水涂料的制备

将制备的胶乳与水泥按相应比例混合，即制得防水涂料。

1.4 性能测试与结构分析

（1）固含量：采用称重法（GM）测量。准确称量1～2g的乳液样品置于已称重的称量瓶中，在烘箱中于100～105℃下烘干至恒重，固含量S按式（1）计算：

S%=（烘干后样品质量/样品质量）×100%（1）

（2）凝胶率的测定：仔细收乳液、集滤网、瓶壁及搅拌器上的凝聚物，于120℃干燥恒重，凝聚物占不挥发分的质量百分率即为凝胶率。

凝聚率%=（凝聚物总质量／单体总质量）×100%（2）

（3）收率的测定：称取约2g乳液，放入已干燥至恒重的称量瓶中，在105℃下用烘箱干燥至恒重，干燥后单体质量占干燥前单体质量的百分率即为单体最终的转化率。

（4）黏度的测定：采用NDJ-1黏度计进行测试，选用3#转子，转速50 r/min，温度（25±1）℃。

（5）Ca2+稳定性测定：按V（乳液）∶V（CaCl2溶液）=4∶1，在乳液中加入5%CaCl2溶液，静置5h，观察是否有分层、凝结、漂浮现象。

（6）红外光谱测定：乳液成膜烘干后，于傅里叶红外光谱上进行测试。

2 结果与讨论

2.1 乳液成膜红外分析

图1 JS胶乳的FTIR谱图Fig.1The FTIR spectrum of JS latex

由图1可见，3433cm-1处为典型的羟基-OH吸收峰，在2958cm-1和2872cm-1处的-CH3和-CH2-的C-H伸缩振动吸收峰，1730cm-1处有较强的丙烯酸酯C=O键的酯羧基伸缩振动特征峰，1259cm-1和1164cm-1处有甲基丙烯酸甲酯基中的C-O-C对称伸缩振动吸收峰，1452cm-1处有丙烯酸中的-COO的振动吸收峰，与丙烯酸酯共聚物的谱图相符，992cm-1和962cm-1是丙烯酸丁酯聚合物的特征峰。700cm-1是苯环中的C-H面外弯曲的特征峰，761cm-1可以判断出结构中有单取代苯环存在，谱图中1650～1680cm-1未出现烯键C=C的特征峰，说明单体都参与了共聚，生成了共聚乳液。

2.2 乳化剂对乳液性能的影响

2.2.1 乳化剂的选择

乳化剂种类对乳液聚合稳定性有较大影响，乳化剂虽不直接参加聚合反应，但可使单体在水相中分散均匀，降低单体相和水相之间的表面张力。因此，乳化剂种类的选择成为影响乳液聚合稳定性的主要因素之一。

本文采用环保型阴非离子型乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-525）和非离子乳化剂烷基醇聚氧乙烯醚（EFS-470）进行复配，两种乳化剂分子产生协同效应，使共聚物乳液的稳定性大大提高。

由表1可知，选用DNS-525和EFS-470复配的助剂1，比单独使用DNS-525、EFS-470和APEO的效果要好，按一定比例复配的助剂1可提高乳液的稳定性，减少凝胶生成，解决胶体易破乳问题。

表1 乳化剂种类对乳液聚合稳定性的影响Table 1Effect of different emulsifiers on the stability of emulsions

2.2.2 乳化剂用量的影响

表2 乳化剂用量对乳液聚合稳定性的影响Table 2Effect of emulsifier content on the stability of emulsions

由表2可知：随着乳化剂用量的增多，凝胶率先减小后增大，黏度逐渐增大。这是因为：当乳化剂用量较少时，乳化剂分子不能完全覆盖乳胶粒表面，易发生聚结，生成较多粗颗粒，影响了乳液的聚合稳定性。随着乳化剂用量的增加，聚合稳定性提高；乳化剂用量过多，聚合过程依然可以进行，但是反应过程中产生了泡沫。反应不容易控制，易产生凝胶，影响乳液的聚合稳定性。综上所述，乳化剂的用量应控制在合适范围内，从表2可知，复配后乳化剂的用量应控制在1.28%左右，这比传统的乳化剂用量要少得多。

2.3 保护胶体PVA的影响

图2是PVA-1788用量对乳液聚合稳定性的影响。随着PVA-1788用量的增加，乳液聚合稳定性提高，但当其用量超过3.0%时，乳液聚合稳定性反而下降。当PVA用量大于单体总量的3.0%时，不仅使乳液黏度增加，而且羟基官能团使乳胶粒表面的极性增大，增强了乳胶粒间的相互作用，易产生凝胶，乳液聚合稳定性降低。

图2 PVA用量对乳液聚合的影响Fig.2Effect of PVA content on emulsion polymerization

2.4 正交实验设计

实验过程中，根据正交设计原理，考察了助剂1、助剂2、保护胶体三个因素进行正交分析，考察三种因素对胶乳收率和涂料断裂伸长率的影响，并根据极值确定最佳反应条件，正交设计见表3。采用综合评分法进行数据处理，以胶乳收率和断裂伸长率作为评价指标，将“收率×0.5+断裂伸长率×0.5”，作为总分进行综合评价，结果如表3。

由表3可以看出，极差R的数值由大到小依次为RA>RC>RB，这表明因素A（助剂1）对胶乳收率和断裂伸长率影响最大，因素C（助剂2）次之，因素B（保护胶体）最小。最佳的试验优化参数为A2B1C3方案。表4是根据最优化参数制备乳液的性能。从表4可知,制备乳液的性能完全符合《建筑防水涂料用聚合物乳液》（JC/T1017-2006）指标，产品部分指标甚至优于标准规定指标。

表4 根据最优化参数制备乳液的性能Table 4 The properties of emulsion prepared under the optimal experimental conditions

2.5 JS防水涂料性能

粉液质量比是JS防水涂料中苯丙乳液与水泥粉料的质量比，它直接影响防水涂膜的性能。乳液是JS防水涂料的主要成膜物质，可将水泥水化物的颗粒粘结，延长水泥的硬化时间，提高水泥涂料的强度、粘结性、耐水性和柔韧性，并改善水泥的脆性，克服了传统水泥粘结层和抹面层力胀缩开裂等毛病。按照我们所做的最优配方，考察液粉质量比对JS防水涂料性能的影响，其结果如下图。

图3 水泥与胶乳质量比对JS防水涂料性能的影响Fig.3Effect of mass ratio of cement to emulsion on the performance of JS waterproof coating

从图3可以看出，随着粉液质量比的增加，试样拉伸强度增强，而断裂伸长率降低。这是因为随着粉液质量比增加，涂料中苯丙乳液比例降低，柔韧性减小，表现为拉伸强度降低、断裂伸长率提高。当液粉质量比为1.4∶1时，涂膜的拉伸强度为2.1MPa，断裂伸长率为200%，所制得的JS防水涂料综合性能较好。

聚合物乳液是JS防水涂料的主要成膜物质，是影响涂料性能好坏的重要因素，起着十分重要的作用，关系到涂膜的耐水性、硬度、柔韧性等，也关系到对基材的粘结强度等性能。为进一步考察该胶乳用于涂料的性能，将粉料与胶乳按1.4∶1混合后，按照《聚合物水泥防水涂料》（GB/T23445-2009）标准中指标进行测试。从表5可知：制备的防水涂料完全符合GB/T23445-2009标准中性能指标，尤其是JS胶乳涂膜弹性远远优于标准规定参数。

表5 JS防水涂料的性能Table 5The performances of JS waterproof coatings

2.6 中试

为了进一步确认工艺放大的可行性和为产业化做准备，进行了200～1498kg中试，见表6。从表6可知，胶乳产量逐渐增大，各种投料基本成比例扩大，而且产品的性能均符合要求，表明工艺具有很好的稳定性，可以满足工业化生产需要。

表6 胶乳中试结果Table 6The pilot production results of emulsion

3 结论

本项目针对现有JS胶乳存在的稳定性和涂膜弹性差，尤其是毒性大等缺点，采用新型低毒的环保复合乳化剂改善胶乳性能，成功制备出稳定性和涂膜弹性优异的苯丙乳液。

（1）选用阴离子型乳化剂DNS-525和非离子乳化剂EFS-470组成复合体系，大大提高乳液的稳定性，减少了乳化剂的用量，解决胶体易破乳问题。

（2）采用多因素正交小试实验考察三个因素（助剂1、保护胶体PVA、助剂2）对JS防水胶乳性能的影响，试验表明：助剂1对胶乳性能影响最大，助剂2次之，保护胶体最小。助剂1∶保护胶体∶助剂2按35.2∶2.0∶3.7（质量比）混合，制备出稳定性和涂膜弹性优异的苯丙乳液。

（3）苯丙乳液和水泥粉料以1.4∶1混合，制备出涂膜拉伸强度为2.1MPa，断裂伸长率为200%的高性能JS防水涂料。

（4）采用间歇式乳液聚合法在大型搪玻璃反应釜中进行了中试，工艺稳定，可以满足工业化生产需要。

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The Effect of Environment Friendly Composite Emulsifier on the Properties of Styrene-acrylic Emulsion

FU Ying,ZHAO Li-ying,MA Xuan and WANG Yu-jie
（Chongqing Research Institute of Chemical Industry,Chongqing 400021,China）

The auxiliaries 1#and auxiliaries 2#were compounded with using crosslinking monomer and environment friendly emulsifiers DNS-525 and EFS-470 which were the substitutions of traditional hazardous emulsifier APEO by batch pre-emulsification polymerization．The effects of auxiliaries 1#,auxiliaries 2#and protective colloid PVA-1788 on the properties of styrene-acrylic emulsion for JS waterproof coatings were investigated via orthogonal experiment．The structure was characterized by means of FTIR．The results showed that the novel composite emulsifier could improve the stability of emulsion obviously,and reduce the dosage of emulsifier．The auxiliaries 1#had greater effect on emulsion performance than auxiliaries 2#,and the protective colloid PVA1788 had smallest effect．And the optimal technological parameters were obtained．Based on the experimental conditions,a kind of styrene-acrylic emulsion was prepared with excellent stability and film flexibility．In addition,when the mass ratio of styreneacrylic emulsion to cement powder is 1．4∶1,a JS waterproofing coating with high performance was synthesized whose tensile strength was 2．1MPa and elongation at break was 200%．

Emulsifier;protective colloid;styrene-acrylic emulsion

TQ325.2

：A

：1001-0017（2013）03-004-05

2013-01-07*基金项目：重庆市经信委技术创新项目（编号：10-1-116）

符颖（1981-），女，重庆人，中级工程师，研究方向为有机化学合成。