浦丽莉，黄恒钧，林鹏

（黑龙江工程学院材料与化学工程学院,哈尔滨 150050）

芳香族聚酰胺纤维改性技术研究进展*

浦丽莉，黄恒钧，林鹏

（黑龙江工程学院材料与化学工程学院,哈尔滨 150050）

摘要：芳纶纤维改性技术是当今的研究热点，分析了芳香族聚酰胺纤维目前存在的问题，比较了芳纶纤维的各种改性技术的进展，包括物理改性中的表面涂层技术、等离子体技术、超声浸渍改性技术、γ-射线改性技术，化学改性中的表面刻蚀技术改性、基于酰胺键的化学反应、基于苯环的反应以及功能改性法，并对我国芳纶纤维的工业发展前景做出了展望。

关键词：芳纶纤维；改性；技术；进展

前言

全芳香族聚酰胺泛指至少85%的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维（Aramid fiber）。在我国此类纤维被称作芳纶，间位芳香族聚酰胺-poly（m-phenylene isophthalamide）（PMIA）纤维称为芳纶1313；对位芳香族聚酰胺-poly（p-phenylene terephtalamide）（PPTA）纤维称为芳纶1414。其中“1313、1414”代表酰胺基团与苯环相连接的位置。

芳纶是目前世界上耐高温材料中发展最快的一种高性能化学纤维，以其突出的高强度、高模量、耐热性和耐切割等性能，成为高科技产业不可缺少的新材料。由于芳纶表面缺少化学活性基团，表面浸润性较差，同时纤维结构中的高结晶度使得纤维表面光滑，从而影响其与基体间的粘结性能。同时，由于芳纶分子结构中存在大量芳香族环，而使分子链间氢键较弱，横向强度远远弱于纵向强度，当纤维表皮受到破坏时，力学性能下降很快。因此，为发挥芳纶优异的增强性能，必须对芳纶进行改性，改善芳纶表面粘结性能，增强与基材界面的结合状况。

1 物理改性

1.1 表面涂层技术

表面涂层是指在纤维表面涂覆一层聚合物树脂或低分子物质，对纤维进行表面改性的方法。这种涂覆物能在一定程度上愈合纤维表面的缺陷和损伤，增大纤维增强复合材料的力学性能，而且表面涂层的活性基团和物理极性还可以增强纤维与树脂基体的黏接力，增大层间剪切强度，提高复合材料中纤维的强度转化率。

张淑慧[1]等，采用刚性涂层对F-12纤维进行改性。结果表明，F-12纤维表面经TDE-85/DDM体系处理后，复合材料层间剪切强度均有提高。当刚性涂层液质量分数为5%时，层间剪切强度最高，Φ150mm容器爆破试验结果表明，F-12纤维表面经涂层液处理后，复合材料壳体纤维强度转化率平均提高2.3%，容器特性系数平均提高12.5%。

胡腾蛟[2]等，用丙烯酰胺作为单体，过硫酸钾作引发剂，水作溶剂，配制成浸渍液，在一定温度条件下涂覆Kevlar纤维，在纤维表面形成一层胶黏剂涂层。此纤维制品应用在增强材料上能提高纤维与增强对象的结合强度。

申明霞[3]等，研究活化液组成、间苯二酚-甲醛-胶乳（RFL）改性剂品种及浸渍工艺对芳纶纤维黏合性能的影响。结果表明，以环氧树脂-己内酰胺封闭异氰酸酯（简称封闭异氰酸酯）混合溶液作为活化液的二次浸渍工艺和以封闭异氰酸酯改性RFL为浸渍液的一次浸渍工艺更适合芳纶纤维表面处理；在浸渍液成分一定的条件下，一次浸渍工艺处理效果优于二次浸渍工艺，操作更简便。

1.2 等离子体技术

等离子体纤维表面改性技术虽具有简便实用的优点，但处理效果会随时间而衰减，不能长久贮存[4]。等离子体接枝是一种很好的对芳纶进行表面改性的技术，接枝率高，但是存在着单体自聚现象；并且对试验设备要求较高，工艺复杂，工业应用难度较大。

王春霞[5]等，以氦气为载气，氧气为反应气体，对高强度聚乙烯和Twaron 1000芳纶两种高性能纤维进行常压等离子体处理，来改善纤维的粘结性能。结果表明：高强度聚乙烯纤维和芳纶经常压等离子体处理后，纤维表面粗糙度增加，纤维表面碳元素含量下降，羟基、羧基等含氧或氮的极性基团增加，纤维粘结性能得到提高，但其强度无明显变化。

任磊[6]等，利用低温等离子体在空气条件下对芳砜纶纤维进行表面改性研究，并对改性后纤维的力学性能进行测试分析。纤维的润湿性能和摩擦系数有明显提高，断裂强度有一定的下降。

笔者[7]采用等离子体接枝对芳纶纤维表面进行改性处理等工作，结果表明：等离子体接枝处理可以有效地提高芳纶纤维表面的极性官能团，使纤维表面氧含量从未处理的13.40%提高到处理后的18.52%，进而增加了纤维与基体树脂之间的浸润性，改性后复合材料界面粘接强度提高40%。

1.3 超声浸渍改性技术

刘丽[8]等，从芳纶表面化学组成及其表面结构特征、树脂体系物理变化、化学变化和界面特征多角度研究了超声技术对芳纶的在线处理。结果表明，在芳纶增强复合材料制备过程中，超声技术主要是通过降低树脂体系的黏度和表面张力，并且利用超声空化作用产生的高压强迫树脂浸渗芳纶，大幅度改善两者的浸润性，改善纤维与树脂的界面性能，从而提高复合材料的力学性能。

Dong[9]等，采用设置有超声换能器的新型超声装置对芳纶/环氧复合材料丝线进行超声处理。结果显示，经过处理后的芳纶/环氧复合材料的ILSS最高可达52.9 MPa，相对于未处理时提高了10%。

目前公开的超声改性技术基本定位于应用纤维制备复合材料时的浸胶过程。单纯用超声对纤维进行改性鲜有报道，超声结合其它技术更是未见讨论。高活性化学改性方法具有反应快速的特点，超声技术具有易于在线处理的特点。如果能将这两种技术结合应用于芳纶表面改性，将是一项很有前途的改性方法。

1.4 γ-射线改性技术

利用γ-射线对芳纶进行表面接枝及促进纤维内部微纤的交联反应，从而提高纤维本体强度及其表面润湿性的方法，是一种新型的改性技术。这种方法不需要催化剂或引发剂等其它助剂，可在常温、常压条件下进行反应，是很有发展前途的一种改性技术。

目前，国内对γ-射线改性技术的研究尚处于起步阶段，有很多问题还有待深入的研究，因此离工业化进程还有一定的距离。

张宗强[10]研究了在O2介质中辐照Kevlar-49 30 h，处理后的三维编织芳纶增强尼龙（K3D/PA）复合材料的弯曲强度与弯曲模量及剪切强度均比未处理的有所提高，但冲击强度降低了。原因是经辐照处理的芳纶表面氧含量有所提高，并出现新的官能团，纤维表面活性增大。

笔者以环氧氯丙烷为介质，采用60Coγ-射线辐照方法对国产芳纶纤维进行表面改性。结果表明在400kGy辐照剂量下改性效果最好；经高能辐照处理的芳纶纤维表面能升高，并失去了原有的光滑表面，且纤维表面氧含量有大幅度提高，使得纤维表面活性增大。

2 化学改性

2.1 表面刻蚀技术改性

表面刻蚀技术是一种化学改性的方法。表面刻蚀技术是指通过化学试剂处理纤维表面，促使纤维表面分子链的酰胺键水解或者破坏纤维表面结晶状态，粗化纤维表面的形貌结构，增强纤维的表面极性，增加纤维与树脂基体的黏合强度。所以表面刻蚀技术能够提高纤维与树脂基体的复合强度。

王扬[11]等，采取不同浓度的磷酸水溶液对芳纶进行表面处理，并对不同处理条件下纤维的单丝强度、表面性质及其环氧树脂复合材料的界面性能进行分析和测试。结果表明，20%磷酸溶液处理的芳纶表面含氧官能团含量最高，得到的纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度（ILSS）达到62MPa，界面剪切强度（IFSS）提高18%，此时复合材料的界面性能最佳。

刘俊宁[12]等，采用磷酸溶液对芳纶纤维（Kevlar）进行了表面改性，结果发现，改性后的纤维表面引入了含氧基团，产生明显的刻蚀作用。利用溶液预浸渍工艺和高温模压成型技术制备了Kevlar增强双马来酰亚胺树脂（BMI）复合材料，通过研究其层间剪切强度和吸水率等性能，证实了Kevlar经磷酸表面改性后，其增强的复合材料的层间剪切强度更高、耐吸水性更好。

张水[13]等，采用化学改性法对芳纶纤维进行表面处理，研究了改性前后芳纶纤维对水泥基复合材料强度及抗冲击性能的影响。结果表明，芳纶纤维的掺入可以提高水泥砂浆的抗折强度和抗冲击性能，经化学改性后的芳纶纤维增强效果更加明显。

凌新龙[14]等，利用KMnO4在酸性的环境中具有氧化性的特性对芳纶纤维进行表面改性研究，分析其表面形貌、强度以及拉伸性能的变化；采用扫描电子显微镜观察处理前后芳纶纤维的表面形态特征；以夹角余弦幅度法确定权重；利用模糊正交法的理论与方法处理试验数据，得出模糊综合评价值.从而得出最佳实验指标为：硫酸质量分数10%，KMnO4质量浓度5g/L，处理温度为30℃，处理时间35min。

张素风[15]等，通过正交实验优化出了氯仿溶液改性芳纶纤维的最佳工艺条件，结果表明，用11.10%乙醇水溶液+氯仿处理沉析纤维25min，再用清水清洗2次后，与未处理的短切纤维抄造成纸，检测得出芳纶纸的抗张指数增加了65.5%，紧度提高了4.4%。改性后芳纶纸纤维表面的部分羰基转化成了羟基，增加了纤维间的界面黏结力，从而提高了纸张强度。

2.2 基于酰胺键的化学反应

由于芳纶分子结构中酰胺氮原子与酰胺键和苯环形成p-π共轭结构，以及芳香环的强空间位阻作用对酰胺官能团上氢原子有一定的屏蔽作用，使得酰胺基上的氢反应活性比较差，不易被取代。

一种是纤维表面的Na金属化反应，袁海根[16]等用金属化反应处理芳纶，用氯丙烯和环氧氯丙烷分别接枝。发现纤维首先经清洗后，有利于在表面提供更多的活性点。结果表明，纤维经过表面改性后，在单丝断裂强度降低不大的情况下，IFSS显著提高。

另一种是异氰酸酯接枝反应，用异氰酸酯取代酰胺键上的氢原子，从而引入高活性的异氰酸酯基团，再与水反应，将异氰酸酯基团转变成胺基。郑光[17]等，利用异氰酸脂改性聚芳酰胺纤维表面，改性后的聚芳酰胺纤维吸水率下降50%～80%，吸水后强度提高20%～30%，纤维和树脂基体间的结合强度也提高10%～20%。尤志强[18]等，也用此法研究了Technora纤维的表面改性，表明该方法能在对纤维力学性能无损伤的情况下，有效地改善界面性能和表面浸润性。

另外还有基于酰胺键羰基氧的反应，硅烷偶联剂也可应用于改性芳纶。芳纶改性研究中应用最多的硅烷偶联剂是KH550[分子结构为H2NCH2CH2CH2Si（OCH2CH3）3]。张康助[19]采用KH550处理芳纶，利用NOL环短梁剪切试验件对比试验的方法，得出芳纶经偶联剂处理比未经处理时其复合材料的ILSS提高15.7%～16.7%。

2.3 基于苯环的反应

硝化还原反应是将芳纶浸没在硝化反应介质中，在一定条件下，硝化试剂与纤维反应，在纤维分子链苯环上引入硝基，然后用还原剂将硝基还原成氨基，从而在纤维表面引入极性基团，提高纤维表面的黏接性能。BRamazan[20]等，通过硝化还原反应处理芳纶。硝化反应的优化工艺是以硝酸/硫酸为硝化试剂，以醋酸酐/醋酸为溶剂，反应温度控制在10～20℃，反应2～8h；还原反应是以硼氢化钠为还原剂，以四氢呋喃/水为溶剂（体积比1∶1），辅以缓冲剂，在室温下不断搅拌反应3h后，对纤维进行洗涤和干燥。这种条件下处理的芳纶，其韧性和纤维表面没有过多的降低和破坏，IFSS也得到大幅度改善。

氯磺化反应是指用氯磺酸处理芳纶，在纤维表面引入氯磺酰基团（-SO2Cl），然后与其它含有活性官能团（-OH、NH2、NHNH2等基团）的物质反应，在芳纶表面接枝极性基团，提高纤维表面的黏接性能。TK Lin[21]等，将Kevlar49用氯磺酸进行磺化处理，考察了试剂浓度和处理时间对纤维的影响，然后用去离子水清洗改性后的纤维，可使纤维的ILSS达到约20.31MPa。由于氯磺酸具有极强的反应性与腐蚀性，随着氯磺酸浓度的增大和作用时间的延长，对纤维内部结构产生较大的破坏，使得纤维剪切强度有所下降。

在对芳纶进行改性的各种方法中，表面接枝技术应该是对纤维改性最有用的方法。接枝改性能够使纤维与树脂间形成牢固的化学键连接，它对提高芳纶增强复合材料的ILSS最有效。但是，由于芳纶分子链特有的惰性结构，使得对其接枝改性难度很大，一般不是要求很长的反应时间，如Na金属化反应改性、异氰酸酯改性等，就是反应试剂活性太强使反应难以控制，从而损伤纤维的本体结构，如硝化反应、氯磺化反应等。目前接枝技术不利于对生产中的纤维进行批量改性。

3 功能改性

在染色性能方面，朱利锋[22]等，采用高温高压染色PMIA纤维。结果表明，随着染色温度和压力的升高，纤维的日晒牢度有所提高，颜色加深，还不影响纤维的耐高温性能。这是因为随着温度和压力的升高，纤维内部的结构也会有轻微的松动，这样使得染料向纤维内部扩散变得容易些。

在抗紫外光性能方面，在紫外线或天然光的照射下，PMIA纤维的外观颜色会变深，可见这种破坏主要集中在纤维的表面，所以采用表面改性的方法优点也很显著。采用共聚改性的方法去提高PMIA纤维的抗紫外光性能会在一定程度上破坏分子链的原始结构。

在耐热、阻燃性能方面，早在1972年日本就有了用芳香族二胺和芳香族的二元羧酸的二卤化物缩聚反应制备阻燃芳族聚酰胺的专利。芳纶纤维虽然具有良好的耐热性及阻燃性，但价格比较昂贵。其次，由于分子结晶度高，分子间结合力强，造成染色困难。因此通过研究芳纶与羊毛混纺阻燃织物、芳纶与棉混纺阻燃织物、芳纶与阻燃黏胶纤维混纺阻燃织物、芳纶与苎麻混纺阻燃织物等各种芳纶混纺阻燃织物来改善染色效果和降低产品价格。烟台氨纶股份有限公司用芳纶1313纤维织造的多种颜色和款式的消防服，已开始装备中国森林警察和消防部队。

4 展望

芳纶纤维由于其独特的物理和化学性能，使其广泛应用于各个领域。芳纶经过改性后，可以更广泛地应用于生活、生产各个领域。目前，世界芳纶产能在不断扩张，我国芳纶产业化也进入关键阶段，并在工程化研究方面取得了重大突破，并申请了多项国家专利。当前，我国对芳纶产业化的时机已经基本成熟，很快能实现产业化。而且，一旦产业化后将迎来一个快速发展期。

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中图分类号：TB332

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2013）03-0058-04

收稿日期：2013-02-28*基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目资助（编号:11551391）

作者简介：浦丽莉(1971～)，女，黑龙江哈尔滨人，讲师，研究方向：高分子材料的制备及应用。

Progress in Modification of Aramid Fibers

PU Li-li,HUANG Heng-jun and LIN Peng
（College of Material and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China）

Abstract:The modification of aramid fiber has been one of the most popular fields in recent years．The existing problems in aromatic polyamide fiber are analyzed,and the progress in various modification technologies are compared,such as surface physical modifications,which are coating technology,plasma treatment,ultrasonic impregnation,γ-ray radiation,and chemical modifications including the surface etching technology,chemical reactions based on amide linkage,benzene ring reaction and the functional modification．And the prospect of industrial development of aramid fiber in our country is presented．

Key words:Aramid fibers;modification;technology;progress