张魁，白雪峰1，**

(1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040;2.黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨 150080)

热扩渗法制备C掺杂TiO2薄膜的光催化制氢性能研究*

张魁2，白雪峰1，2**

(1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040;2.黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨 150080)

采用微弧氧化法制备了TiO2薄膜，然后对其进行了热扩渗改性，制备出C掺杂TiO2薄膜（C-TiO2），利用XRD、UV-Vis、SEM和XPS等测试手段对上述催化剂进行了表征。分析结果表明，TiO2膜层只生成单一相的锐钛矿，并没有发现金红石相TiO2的特征峰；扩渗温度不影响膜层的晶相组成，扩渗温度超过700℃时膜层表面有附着物，推测为碳的沉积物；通过化学气相热扩渗处理的TiO2薄膜的吸收边发生红移，表明C掺杂TiO2薄膜对可见光有一定的响应。热扩渗温度控制在600℃时制备的C-TiO2光催化产氢速率达到0.224μmol/cm2·h。

热扩渗改性；碳掺杂；光催化；制氢

前言

1972年，Fujishima和Honda[1]首次发现可由TiO2电极和铂电极组成的光化学电池上分解水，开启了TiO2光催化研究的新时代。在众多的光催化材料中，TiO2以其催化活性高、稳定性好、无二次污染等优势而被广泛应用，成为众多学者研究光催化材料的热点[2～4]。

利用等离子体微弧氧化技术（MAO）可以在钛金属表面原位生长纳米TiO2薄膜，是一种能够有效地固定化TiO2的方法，制备的纳米TiO2薄膜具有纳米材料的量子尺寸效应、表面与界面效应等特征,有效地解决了粉体催化剂难以回收的弊端，有着巨大的工业应用潜力[5]。非金属离子掺杂TiO2光催化剂可以产生能级重迭杂化，影响TiO2晶体中的Ti-O键电子云轨道，禁带宽度相应减小，拓宽吸收光谱范围；非金属原子也可以进入TiO2晶格中取代O原子，有效降低电子云轨道对电子的束缚，抑制电子-空穴对复合，使更多的电子转移至表面，从而提高光催化活性[6～8]。

本文以微弧氧化法制备的TiO2膜为基材，采用气相化学热扩渗法，以甲醇为碳源，制备C掺杂TiO2薄膜（以下简称C-TiO2）。在可见光条件下对薄膜的产氢活性进行了考察。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

气体热扩渗工艺是一种应用广泛的化学热处理方法，将基底放入扩渗炉中，在含有需要渗入元素的气体介质气氛中加热，到达适宜的温度时，渗剂原子被基底表面吸附并渗入基底中。渗剂可以是气体、液体和固体，但是进入扩渗炉中都变成气体。在扩渗过程中渗剂需要持续通入，保持内部扩散的过程持续稳定，并可以改变炉内温度，控制扩渗结果。气相扩渗工艺过程如图1所示。

图1 气相化学热扩渗工艺图Fig． 1The process of thermo-chemical gaseous penetration

气相热扩渗的实验方法：首先打开扩渗炉电源，调节炉温到所需要的扩渗温度，并打开冷却水对炉体进行冷却；然后采用100mL甲醇做为溶剂，加入硝酸镧混合配制成渗剂。先向炉中滴加甲醇，排除炉中的空气，并在尾气出口处点燃排除的尾气，当火焰稳定时表明炉中的空气被全部赶出。将优化微弧氧化工艺条件制备的TiO2膜置于炉中进行滴渗，通过改变扩渗温度制得C掺杂TiO2薄膜。

1.2 催化剂的表征

光催化剂的紫外可见漫反射分析（UV-Vis）在日本Shimadzu公司生产的UV-2450紫外可见分光光度计上完成，积分球为ISR-240A；X射线衍射分析（XRD）在日本理学公司生产的D/MAX-3B型X射线衍射仪上完成，Cu靶，管电压40kV，扫描区间10～65°；形貌分析在日本日立公司生产的S-4800型扫描电镜仪（SEM）上完成，加速电压15kV，样品测试前进行15s喷金预处理；X射线光电子能谱是在英国VG公司的Thermo ESCALAB 250电子能谱仪上进行。

1.3 催化活性评价

光催化性能评价反应在上述光反应器中进行。首先将300mL一定浓度的反应液（Na2S与Na2SO3组成的混合溶液）和TiO2薄膜装入反应器中，反应采用四片薄膜，拼成“井”形。考察膜层的光催化活性是在可见光照射下完成的，采用气相色谱法，用微型注射器定时取0.5mL气体，注入气相色谱进行气体分析。色谱柱为Φ3×2000mm不锈钢填充柱，固定相为GDX-102，载气为高纯氮，柱温为50℃。采用热导检测器进行检测，检测器温度为50℃，热导电流为70mA。

2 结果与讨论

2.1 C-TiO2薄膜光催化剂的表征

利用XRD、UV-Vis、SEM和XPS等测试手段对C-TiO2光催化剂的结构进行了表征，其XRD分析图、UV-Vis谱图、SEM图和XPS图分别见图2至图5。

图2 不同温度条件下扩渗制得C掺杂TiO2薄膜的XRD图Fig．2The XRD patterns of C-TiO2films prepared at different gaseous penetration temperature

由图2可知，随着气相热扩渗温度的增加，位于2θ=25.281°的锐钛矿相TiO2衍射峰强度增加，表明结晶度增强；位于2θ=38.404°的Ti的特征衍射峰随扩渗温度的升高而减弱。TiO2膜层只生成单一相的锐钛矿，并没有发现金红石相TiO2的特征峰。

图3 不同温度下气相热扩渗制得C掺杂TiO2膜的UV-Vis漫反射吸收谱图Fig．3The UV-Vis absorption spectra of C-TiO2films prepared at different gaseous penetration temperature

由图3可知，通过化学气相热扩渗处理的TiO2薄膜的吸收边发生红移，表明C掺杂TiO2薄膜对可见光有一定的响应。扩渗处理之后，在波长大于400nm的范围出现了不同程度的拖尾峰，扩渗温度低于600℃时没有发生明显的红移，扩渗温度为700℃时紫外吸收峰的红移效果最为明显。

图4 不同扩渗温度下制得C掺杂TiO2膜的SEM图Fig．4The SEM images of C-TiO2films prepared at different gaseous penetration temperature

从图4中可以看出，扩渗温度对膜层表面形貌并没有产生明显的影响，随着扩渗温度的升高，放电孔道的尺寸没有发生明显的变化，但是尺寸范围趋于均一。在700℃的条件下，膜层表面堵塞较为明显。

在图5（a）XPS全谱图中观察到P2p、C1s、Ti2p、O1s的特征峰。位于458.8eV和464.5eV处的衍射峰分别对应Ti2p3/2和Ti2p1/2，表明Ti的化合价为+4价；位于531eV附近的衍射峰对应了O1s，表明了存在Ti-O结构。

a

2.2 C-TiO2薄膜光催化产氢性能评价

不同化学气相热扩渗温度条件下制得C掺杂TiO2（C-TiO2）薄膜的光催化产氢速率见图6。

从图6中可以看出，随着化学气相热扩渗温度的提高，产氢速率提高，当温度为600℃时，产氢速率最高，达到0.224μmol/cm2·h。温度超过600℃后，产氢速率下降，这是由于扩渗炉内温度过高导致C沉积在膜层表面，降低了薄膜的光催化反应活性。

Photocatalytic Production of Hydrogen over C Doped TiO2Photocatalysts Prepared by Thermal Penetration Process

ZHANG Kui2and BAI Xue-feng1,2

（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2.College of Chemistry&Material Engineering,Heilongjiang University,Harbin 150080,China）

The C doped TiO2film catalysts(C-TiO2)were prepared by thermal penetration modification of TiO2film made by micro-arc oxidation (MAO)technique．The above-prepared C-TiO2was characterized by XRD,UV-Vis,XPS and SEM．The XRD results revealed that the anatase structure peaks were only found in the pattern of C-TiO2,which was good for photocatalytic reaction．The crystalline structure of TiO2had no obvious changes with the change of thermal penetration temperature,but carbon deposit was found on the surface of TiO2film above 700℃．The absorption edge of C-TiO2had a red shift which indicated that the C-doped TiO2film had certain response to visible light．The results of photocatalytic production of H2showed that the rate of H2production over C-TiO2prepared at a thermal diffusion temperature of 600℃was 0．224μmol/cm2·h．

Thermal penetration modification;carbon doped;photocatalysis;hydrogen production

TQ116.2

：A

：1001-0017（2013）03-0001-04

2012-12-26*基金项目：国家863计划项目（编号：2007AA03z337），黑龙江省杰出青年基金项目（编号：JC200615）

张魁（1986-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，研究方向：工业催化。

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究。E-mail:bxuefeng@163.net