许健，于万年，韩德仁，安玉良，周金华

（1.中橡集团沈阳橡胶研究设计院，辽宁沈阳 110021；2.沈阳理工大学材料学院，辽宁沈阳 110159）

碳微球增强天然橡胶复合材料制备及性能研究*

许健1，于万年1，韩德仁1，安玉良2**，周金华2

（1.中橡集团沈阳橡胶研究设计院，辽宁沈阳 110021；2.沈阳理工大学材料学院，辽宁沈阳 110159）

对碳微球/天然橡胶复合材料的制备以及其力学性能进行研究。采用传统机械混炼法将复合材料进行混合，通过平板硫化机进行交联制备天然橡胶/碳微球复合材料。考察不同混炼时间和温度对橡胶材料力学性能的影响，找到最佳的混炼条件。研究了不同含量的碳微球对复合材料力学性能的影响，考察其对拉伸性能和耐磨性能的影响规律。采用扫描电镜、电子万能拉伸测试仪、组态控制摩擦磨损试验机对复合材料的结构和力学性能进行分析。结果表明复合材料的拉伸性能随着碳微球含量的增加而增加，在碳微球含量达到30%的时候力学性能达到最佳。

天然橡胶；碳微球；改性；复合材料

前言

弹性体橡胶材料缺乏结晶能力，分子间作用力小，自由体积大，因而就包括强度、硬度、耐磨及疲劳等性能综合而言，绝大多数橡胶不经过补强是无法应用的[1]。众所周知，磨耗性能是橡胶制品的一项重要指标，与材料失效和制品的使用安全性密切相关。提高橡胶制品耐磨性，可以带来相当可观的经济效益和社会效益。为了提高橡胶材料的物理机械性能，并满足加工性能的需要，需要对其进行改性处理。其中物理改性是最常用的方法，在物理改性技术中，填充改性占有极其重要的地位。

国内外学者在这方面已经进行了大量的研究。一些橡胶复合材料中的无机粒子材料如SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、白炭黑、云母以及稀土颗粒等对橡胶的抗老化及强度等性能有一定的改善[2,3]。但对于橡胶作为轮胎的重要指标-耐磨性能改善不是很理想，其中碳系材料作为橡胶填料具有较好耐磨性，其中碳纳米材料相对于传统碳材料如炭黑、膨胀石墨等更具有提高耐磨等性能的潜力。如S.Cantoumet等[4]制备了碳纳米管增强的天然橡胶复合材料，并确定碳纳米管质量分数对所得复合材料形变的影响。随着碳纳米管含量的增加，原刚度上升，大应变处产生的刚性增加。添加碳纳米管也使得拉伸强度和断裂伸长提高。Xiangwenzhou等[5]采用喷雾干燥法分别制备了碳纳米管和炭黑填充丁腈粉末橡胶复合材料。粉末颗粒细小圆整，平均直径为10～15μm。实验结果显示，碳纳米管/丁苯橡胶复合材料的动态力学性能和基本力学性能优于炭黑/丁苯橡胶复合材料和纯丁苯橡胶材料。断裂结构证实碳纳米管和橡胶基体间的粘结性很强，力学性测试得知负载可以有效地传递到碳纳米管。而且，碳纳米管分散良好的橡胶粉末复合材料可作为其他高聚物良好的填料。A.Fakhrul-Razil[6]等采用溶液共混法，甲苯为溶剂制备了含1（wt）%～10（wt）%碳纳米管的天然橡胶复合材料，并研究了其机械性能。机械性能测试结果显示：碳纳米管添加量增多，复合材料变得更坚韧，同时脆性增加。随着纳米管负载增加，纤维断裂应力降低。陈晓红等用硝酸氧化处理后的多壁碳纳米管与橡胶及其他配合剂在开炼机上进行混炼制备碳纳米管/橡胶复合材料[7]，并与炭黑补强橡胶体系进行对比，结果表明：随着碳纳米管质量百分比含量的增加，橡胶复合材料的力学性能随之增加；碳纳米管/橡胶复合材料的抗撕裂强度、硬度、耗能较炭黑/橡胶体系要好。碳纳米管的成本及分散问题到目前为止还很难解决，本文提出添加碳微球制备复合耐磨橡胶，研究填料对复合材料的协同增强作用，以期获得高性能橡胶复合材料来满足轮胎长寿命、耐高低温、耐高负荷的要求，有望实现新型复合材料在工业上的应用。

2 实验

2.1 实验材料

实验所用见表1所示。

表1 实验材料Table 1Raw material for the experiment

2.2 天然橡胶/碳微球复合材料的制备

按表2的配方中分别加入10%、20%、30%、40%、50%的碳微球，在一定温度下采用混炼机混炼一定时间后静置24h。将混炼均匀的配料装入磨具中，在140℃、10MPa条件下用平板硫化机硫化30min成测试样片。

表2 橡胶原料配方Table 2The formula of rubber raw materials

2.3 测试与表征

1）力学性能分析

将制好的哑铃状橡胶样品，按照国家标准GB/T 528-1992，通过电子万能试验机进行拉伸性能测试。

2）摩擦性能分析

将橡胶片用裁纸刀裁成长60mm，宽30mm的长方形胶条，并用剪刀适当的将边角削圆，然后在组态控制摩擦磨损试验机上进行橡胶耐磨性测定，转头压力80N，转速100r/min，摩擦时间13min。

3）扫描电镜分析

将橡胶复合材料在液氮中冷却后，将其折断，通过扫描电子显微镜对断面进行观察，加速电压为20kV。

3 结果与分析

3.1 混料参数的影响

影响混料结果的因素主要有两个：混炼温度和混炼时间，混炼温度过高或时间过长，橡胶会在流变仪中提前交联，影响力学性能。过低则会导致橡胶与配合剂混合不完全，胶料中气泡过多，也会导致力学性能下降。实验研究这两个因素对混炼结果的影响。

3.1.1 混炼温度的确定

表3 不同混炼温度合成橡胶复合材料的抗拉强度Table 3The tensile strength of synthetic rubber composite at different mixing temperature

表3为不同混炼温度下混炼后，将混炼好的原料在平板硫化机上硫化并压制成片，在电子万能试验机上进行拉伸强度分析得到结果。从表中可以看出，当混炼温度为60℃时，拉伸强度为1.73MPa，强度较小；随着混炼温度的升高，抗拉强度逐渐增大，当温度超过70℃时，拉伸强度达到最大值2.19MPa，之后抗拉强度又开始变小，其中弹性模量也是具有同样的规律，因此可以得出最佳的混炼温度为70℃。

3.1.2 混炼时间的确定

混炼时间对橡胶力学性能影响很大，混炼时间过短，胶料无法充分混合，胶料中气泡无法充分排除，导致力学性能下降。而混炼时间过长则会导致橡胶在混炼机里提前交联，使橡胶片的密度不均匀，从而降低力学性能。表4为不同混炼时间下得到的复合材料拉伸性能，从表中可以看出，在30min的混炼时间下，拉伸强度较小，表明原料未混合均匀，在混后的胶料中还可以看到气泡。随着混炼时间的增加，胶料气泡开始变少，当混炼时间为90min时，表观观察胶料比较均匀，未见气泡存在，拉伸强度为2.86MPa。随着时间的进一步地增加到120min时，拉伸强度开始变小。从90min的扭矩随时间图可知（见图1），当混炼时间接近90min时，混炼力矩有增大的趋势，表明胶料开始有交联的趋势。因为天然橡胶混炼时间过长，硫化后橡胶分子间分散并不均匀，在材料表面或者内部结构中存在缺陷，这些缺陷很容易造成空穴和裂缝，使应力集中于某些尖端处，从而使橡胶的拉伸性能降低。所以，最终确定混炼时间为90min。

表4 不同混炼时间的橡胶复合材料拉伸性能Table 4The tensile strength of rubber composite with various mixing time

图1 90min扭矩随混炼时间变化曲线图Fig.1The curve graph of torsion changing with a mixing time of 90min

3.2 碳微球含量对复合材料拉伸性能的影响

将制得的含有10%、20%、30%、40%和50%的碳微球的橡胶复合材料在电子万能试验机上进行拉伸实验，结果见表5。从表中可以看出，抗拉强度和弹性模量随碳微球含量增加而增加，到30%时达到最高，这时碳微球均匀分散在橡胶基体中，在受到外界拉力的时候，碳微球可以增加复合材料的物理交联点，阻止裂纹的扩散，所以，复合材料的拉伸强度明显提高了[8]。但随着碳微球含量进一步提高，复合材料的抗拉强度随着碳微球含量增高而降低。

表5 不同碳微球含量的复合材料拉伸性能Table 5The tensile strength of composite with different carbon microspheres contents

3.3 天然橡胶/碳微球复合材料扫描电镜分析

图2为30%碳微球/天然橡胶复合材料扫描电镜图，由图可以看出，复合材料断面有很多空洞，此为拔出碳微球留下的痕迹，碳微球在橡胶基体中分散较为均匀，碳微球作为填充材料具有良好的效果，在受到外力时，能有效的承接和传递应力，还可以阻止裂纹延伸，使材料力学性能提高。

图2 30%碳微球/天然橡胶复合材料扫描电镜照片Fig.2The SEM image of natural rubber/carbon microsphere（content= 30%）composite

橡胶复合材料力学性能的好坏，与补强剂和橡胶基体接触面大小也有很大的关系，相互作用力越大，则复合材料的力学性能越好。在图2可以看出，在分散性较好的30%碳微球的复合材料中，拔出碳微球后在橡胶表面留下的孔洞比碳微球小，说明碳微球与橡胶基体之间结合比较紧密，相互作用力较大，这也说明碳微球增强了复合材料力学性能。可能是因为随着碳微球含量的增加，容易引起复合材料缺陷的产生，降低了橡胶的交联度，进而降低了复合材料的力学性能。

3.4 天然橡胶/碳微球复合材料摩擦性能分析

摩擦系数越小说明复合材料的耐磨性越高，图3为不同碳微球添加量的橡胶复合材料的摩擦系数与时间关系图，从图中可以看出，摩擦系数随着时间的增加，逐渐减小，最后趋于稳定。这是因为材料表面具有一定粗糙度，造成刚开始时摩擦系数都较大。在摩擦系数稳定后，随着碳微球的含量增加，摩擦系数呈现先减小后增大的趋势。碳微球含量为30%时，摩擦系数最小，大约为0.74。随着碳微球含量的增加，摩擦系数反而开始增大，其中可能原因是随着碳微球的增加，碳微球分散也不均匀，导致复合材料的缺陷增加，在摩擦力矩的作用下，复合材料开始破损，增大了摩擦系数。这个通过观察摩擦后样品表面的情况即可，碳微球含量为50%的复合材料摩擦后，表面开裂较严重，粗糙度较大。结果表明，碳微球含量为30%的耐磨性能最好。

图3 复合材料摩擦系数随时间变化曲线图Fig．3The curve graph of friction coefficient of composite changing with time

4 结论

首先考察了制备参数对橡胶材料力学性能的影响。随着混炼温度的升高，抗拉强度随着增大，当温度为70℃时，拉伸强度达到最佳值；拉伸强度随着混炼时间的增加先增加后减小，当反应时间为90min时到达极值；进一步研究碳微球的含量对复合材料力学性能的影响。抗拉强度和弹性模量随碳微球含量增加而增加，到30%时达到最大值。最后分析不同碳微球含量对复合材料摩擦系数影响，当碳微球含量为30%时，复合材料的摩擦系数最小，其耐磨性能最佳。总之，碳微球的加入不仅能够增强其抗拉强度，同时又能提高其耐磨性能。

［1］湖波，孙举涛，张萍，等．炭黑对丁腈橡胶磨耗性能的影响［J］．特种橡胶制品，2009,30（2）:20～23．

［2］熊佳，黄英，李鹏，等．新型炭黑的发展及其在轮胎工业中的应用［J］．合成橡胶工业,2004,27（6）:388～39．

［3］董前年．纳米氮化硅与橡胶复合材料的制备及应用研究［D］．安徽大学，2007．

［4］S CANTOURNETA,M C BOYCE,A H TSOU．Micromechanics and macromechanics of carbon nanotube-enhanced elastomers［J］．J．of the Mechanics a and Physics of Solids，2007，12:1～19．

［5］XIANG-WEN ZHOU,YUE-FENG ZHU,JI LIANG．Preparation and properties of powder styrene-butadiene rubber composites filled with carbon black and carbon nanotubes［J］．Materials Research Bulletin,2007,42:456～464．

［6］A FAKHRUL-RAZIL,M A ATIEH,N GIRUN,et al．Effect of multi-walled carbon nanotubes on the mechanical properties of natural rubber［J］．Composite structure,2006,75:496～500．

［7］陈晓红，宋怀河．多壁碳纳米管填充橡胶复合材料的研究［J］．新型炭材料，2004,3（19）:214～218．

［8］隋刚，周湘文，梁吉,等．碳纳米管/天然橡胶复合材料的物理性能［J］．清华大学学报,2005,40（2）:151～169．

Preparation and Properties of Carbon Microsphere Enhanced Natural Rubber Composite

XU Jian1,YU Wan-nian1,HAN De-ren1,AN Yu-liang2and ZHOU Jin-hua2
（1.Shenyang Institutes of Rubber and Design,Chinese Rubber Corporation,Shenyang 110210;2.College of Material Science and Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110168，China）

The preparation and mechanical performance of natural rubber/carbon microsphere composite was carried out in detail．The traditional mechanical mixing method was adopted to mix the composite,and then the natural rubber/carbon microsphere composite was synthesized on the press vulcanizer．The effect of mixing temperature and time on mechanical performance of composite was investigated．Then the optimal mixing conditions were obtained．The effect of carbon microsphere content on the tensile strength and wear resistance of composite were studied．The SEM,General Tensile Tester,and Wear Tester were used to characterize the structure and mechanical performance of the composite．The results showed that the tensile property of the composite became stronger with the increases of the carbon microsphere content,and a peak value of tensile strength was obtained when the content reached 30%．

Natural rubber;carbon microsphere;modified;composites

TQ330.383

A

1001-0017（2013）03-0036-04

2013-01-14*基金项目：沈阳市科技攻关计划项目：高耐磨橡胶关键技术研究与开发（编号：F11-002-2-00）

许键（1970-），男，吉林长春人，高级工程师，研究方向：橡胶材料及化学性能研究。

**通讯联系人：Email:anyuliang@yahoo.com.cn