吴喜来，张少云，黄秀萍，杨思伟，陈登龙

（1.福建师范大学材料科学与工程学院，福建福州 350007；2.福州奈斯环宇低碳能源技术开发有限公司，福建福州 350007；3.福建师范大学环境科学与工程学院,福建福州 350007）

聚合温度对萜烯基水性丙烯酸酯压敏胶的影响

吴喜来1，张少云1，黄秀萍2，杨思伟2，陈登龙3﹡

（1.福建师范大学材料科学与工程学院，福建福州 350007；2.福州奈斯环宇低碳能源技术开发有限公司，福建福州 350007；3.福建师范大学环境科学与工程学院,福建福州 350007）

通过萜烯树脂对乳液型丙烯酸酯压敏胶(PSA)进行改性。用预乳化半连续的方法合成改性丙烯酸酯乳液。考察了聚合温度对乳液的性能、聚合反应过程的转化率及压敏胶力学性能的影响，结果表明：聚合温度为81℃时，所制得乳液的性能最佳、单体的转化率最高及作为压敏胶的初黏力为25#，剥离强度5.64N·25mm-1，持黏力为36h。同时用GPC、FTIR、DSC及TEM进行微观分析表明：聚合物的平均相对分子质量及相对分子质量分布分别随温度的升高变小变宽，适量的萜烯树脂参与各单体共聚且玻璃化温度为-30.63℃，乳胶粒的直径为200nm。

萜烯树脂；聚合温度；丙烯酸酯乳液；压敏胶；预乳化半连续

引言

乳液型丙烯酸酯胶黏剂因其毒性小、制备工艺简单、优异的耐老化等特点而广泛应用于各类基材的粘接。为提高对非极性基材PP等的润湿性，进而提高其剥离强度，常用增黏树脂进行改性。近年来国内萜烯树脂的产量增长迅猛，浅色萜烯树脂因具有无毒、优越的抗老化和热稳定性等优点常作增黏树脂被用于胶黏剂、密封剂、油墨等许多领域[1]。1991年，SKawahara等[2]首次将萜烯溶解在有机溶剂与乙烯基丁二烯橡胶（V-BR）压敏胶黏剂共混，得出乙烯基丁二烯橡胶（47.4%）含量时性能最佳，解释共混动力学机制。Yoshihisa等[3-4]通过探讨V-BR和氢化松香混合比例，研究压敏胶的三大力学性能，通过SEM、DSC及光扫描，得出180°剥离强度和初黏力的大小与动力学性能有关。S.Akiyama等[5]将基体聚合物P（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯）和氢化萜烯树脂分别溶于甲苯，通过热力学分析、形貌观察和浊点测试研究其相行为。Yoshinobu Nakamura等[6]将水性丙烯酸酯嵌段共聚物和增黏树脂溶于甲苯溶剂中，研究增黏树脂对压敏胶的初黏力和黏弹性的影响。以上这些对压敏胶的改性将引入有毒溶剂，增加对人体及环境的危害。

HU Shuwen等[7-8]将一系列的聚丙烯酸酯乳液和增黏树脂乳液混合后，其180°剥离强度随增黏树脂乳液的增加而减小，初黏力则相反。萜烯树脂乳液与水性聚氨酯乳液或EVA乳液进行物理共混，可提高胶膜的剥离强度及耐水性[9-10]。为避免有机溶剂及乳化增黏树脂用的乳化剂的引入而增加产品毒性及降低耐水性等其它性能，本研究先将萜烯树脂溶于丙烯酸酯单体形成均一稳定的混合物，通过预乳化半连续工艺合成丙烯酸酯乳液，探讨聚合温度对乳液性能、聚合过程单体的转化率及用于压敏胶力学性能的影响，采用凝胶渗透色谱（GPC）和红外光谱（FT-IR）分析聚合物的相对分子质量及产物的结构，并用差示扫描量热仪（DSC）和透射电镜（TEM）对聚合物胶膜的玻璃化温度及胶乳的外观形貌进行表征。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、十二烷基硫醇（NDM）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）均为工业级，广州科基化工科技有限公司；过硫酸钾（KPS）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；十二烷基硫酸钠（SDS）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基二苯醚二磺酸钠盐（2A1）：美国Dow公司；碳酸氢钠（NaHCO3）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氨水（NH3·H2O）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水：自制；萜烯树脂（浅色）：金茂树脂有限公司。

1.2 实验配方

乳液聚合配方如表1所示

表1 乳液聚合配方Table 1 The formula of emulsion polymerization

1.3 实验方法

a预乳化液的制备：

在500mL三口瓶中依次加入a份去离子水、全部乳化剂SDS、OP-10和2A1搅拌15min后，先将适量的萜烯树脂溶于BA，依次按配方加入AA、HEA、MMA、溶有萜烯的BA及NDM，搅拌40min（800r/min）后成乳白色黏稠液体。

b种子乳液制备：

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计，恒压滴液漏斗的四口瓶加入部分去离子水及10%预乳液，搅拌升温至70℃，加入1 mLNaHCO3饱和缓冲溶液及0.4g的KPS溶解在9mL水中，升高温度至80℃左右，待瓶内乳液变蓝，反应30 min后，即得种子乳液。

c半连续乳液聚合

采用半连续聚合方法制备丙烯酸酯乳液：向四口瓶中的种子乳液加入剩余去离子水及2mLNaHCO3饱和缓冲溶液，搅拌一定时间后，升温至80℃分别滴加剩余的预乳液和剩余引发剂，控制在3.5～4h内滴完，升温至90℃保温1h，降温至50℃用氨水调pH=7.5，用200目滤网过滤出料。

1.4 性能表征

1.4.1 乳液的性能测试

（1）乳液外观：目测观察样品的颜色、状态、均匀性等物理性质。

（2）黏度：采用NDJ-79型旋转黏度计，在25℃下测其黏度。

（3）单体转化率的测定：采用称量法进行测定。1.4.2 压敏胶力学性能

将制得的乳液涂布在厚为28 μm的双向拉伸聚丙烯（BOPP）膜上，（涂布量为干胶层厚20 μm），放置于鼓风干燥箱中103℃烘3min。形成的压敏胶切成宽度为25mm的胶带，供测试用。

（1）180oC剥离强度：按GB/T 2792-1998及有关标准进行测试，采用济南兰光机电技术有限公司的BLD-200S型电子剥离机进行测定（被粘基材为牛皮纸，剥离速率为300 mm/min）。

（2）初黏力：按照GB/T4852—2002及有关标准进行测试，采用济南兰光机电技术有限公司的CZY-G型初黏仪测定（滚球斜坡停止试验法进行测定，测量角度为30℃）。

（3）持黏力：按GB/T4851-1998及有关标准进行测试，采用济南兰光机电技术有限公司的CZY-6S型持黏仪进行测定（被粘基材为牛皮纸，荷重为1 kg，胶带宽度为25 mm）。

1.4.3 GPC分析

共聚物的相对分子质量和相对分子质量分布是以四氢呋喃为淋洗液，使用美国Waters公司生产的Waters1515型凝胶渗透色谱仪进行测试获得。

1.4.4 FTIR分析

采Avatar380型红外光谱仪，用成膜法制成0.2mm厚的薄膜和溴化钾压片法制备试样。通过红外谱图来分析共聚物化学结构。

1.4.5 DSC分析

采用DSC822e型差示扫描量热仪，扫描范围-60℃～20℃，在升温速率10℃/min，消除热历史，氮气保护下测试聚合物的热曲线，通过曲线研究聚合物的玻璃化转变温度。

1.4.6 TEM分析

将2～3滴乳液用10 mL蒸馏水混合均匀，取一滴混合液于有Formvar支持膜的铜网上，晾干后将铜网放在培养皿中，放置12 h，晾干后用日本电子公司JEOL生产的JEM-2010型透射电子显微镜观察聚合物的形态。

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对乳液性能的影响

表2 聚合温度对乳液性能的影响Table 2 Effect of temperature on the properties of emulsion

聚合温度对引发剂的分解速率常数和乳胶粒子的布朗运动有主要的影响。由表2可知，在聚合温度较低时，乳液呈乳白是因为引发剂的分解速率慢，单体累积在聚合体系中而呈现预乳化后的乳白外观，即单体转化率低，乳液的黏度小。当聚合温度升高时，意味着引发剂的分解速率变快，使乳胶粒数目增大，平均直径减小[11]，所以黏度增大。体系中聚合温度继续升高，乳胶粒布朗运动加剧，使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的速率增大，即乳液的黏度变大，不利于压敏胶的涂布。所以从丙烯酸酯乳液的外观及黏度，在81℃聚合较适宜。

2.2 聚合温度对单体转化率的影响

图1 聚合温度对单体转化率的影响Fig.1 Effect of temperature on monomer conversion in the polymerization process

本实验中使用热分解引发剂，而温度主要影响引发剂的半衰期。由图1所示，随着反应的进行，单体的转化率不断提高，在相同时刻反应温度高转化率大。在反应温度低时，则反应诱导期长，聚合速度慢，单体的转化率低；温度升高时，引发剂的半衰期会缩短，体系中自由基的浓度会增大，使反应充分进行，进而提高单体的转化率，这也适合反相乳液聚合[12]；当反应温度继续升高时，引发剂的半衰期会大大缩短，体系中所含自由基的浓度会很大程度的提高，使反应比较快速的进行。由于考虑到反应放热，会使系统温度升高，温度高会导致乳液的稳定性下降[13]，因此，本实验应选择81℃较为适宜。

2.3 聚合温度对改性乳液压敏胶性能的影响

表3 聚合温度对压敏胶性能的影响Table 3 Effect of reaction temperature on the performance of PSA

聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布对压敏胶的粘接性能有重要的影响，而聚合温度是影响聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布的重要因素之一。由表3可知，初黏力的数值随着聚合温度的增高逐渐增大，但180°剥离强度和持黏力先上升后下降。当温度较低时，聚合物的相对分子质量大，相对分子质量分布相对较窄，初黏力比较低，180°剥离强度和持黏力的数值较大，因为相对分子质量大，其压敏胶的内聚强度增加；聚合温度为81℃时，180°剥离强度最大，因为在这个温度范围内，引发剂的分解速率最适宜，因此生成的相对分子质量也是最合适的；随着聚合温度的升高，初黏力达到最大值，180°剥离强度和持黏力下降，是因为温度过高，引发剂自由基浓度越大，发生双基终止速率越快即反应过快使聚合物的相对分子质量降低，压敏胶的内聚强度降低，持黏力和180°剥离强度均下降。综合考虑，本反应体系较佳的聚合温度为81℃。

2.4 微观表征

2.4.1 萜烯改性乳液聚合物的GPC分析

表4 聚合温度对乳液相对分子质量及相对分子质量分布的影响Table 4 Effect of reaction temperature on the molecular weight and molecular weight distribution

实验中，考察了三种不同温度范围对共聚物相对分子质量及其分布的影响。如表4所示，随温度的升高，共聚物的数均相对分子质量Mn从65301下降至38819，因为聚合温度越高，引发剂自由基的生成速率越大即水相中的引发剂自由基浓度增大，致使引发剂自由基从水相向乳胶粒扩散的速率增大，使乳胶粒中链终止速率增大，所以聚合物的平均相对分子质量降低，与IGNAC等[14]观点一致。温度升高，导致乳胶数目增加及粒径减小[15]，故聚合物数均相对分子质量降低。随着温度升高，MWD从3.58上升至4.2，由于体系中含有微溶于水的单体在水相中聚合产生更多的低聚物，使相对分子质量分布变宽。

2.4.2 萜烯树脂改性丙烯酸酯胶膜的FTIR分析

图2 溶有萜烯树脂的聚丙烯酸酯薄膜的FT-IR曲线Fig．2 FT-IR curves of polyacrylate film with dissolved terpene resins

用FTIR来表征各单体的特征吸收带，即共聚物中各基团的吸收峰位置。图2红外光谱的各特征吸收峰可归属如下：1734.51 cm-1为酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰;3444.70 cm-1则是它的倍频峰，而2959.70 cm-1、2872.99 cm-1及1456.77 cm-1则分别对应聚合物的甲基和聚合物亚甲基上C-H的振动吸收峰；1248.38 cm-1和1166.47 cm-1分别对应聚合物中MMA酯侧基的C-O-C的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰。在指纹区841.64 cm-1出现萜烯树脂的δ=CH弯曲振动吸收峰；1383.05 cm-1出现萜烯树脂中甲基的弯曲振动吸收峰。其中1025cm-1，943cm-1处的吸收峰为丙烯酸丁酯类聚合物的吸收峰；1734.51cm-1处的吸收峰为丙烯酸酯聚合物的特征峰。由此可见反应过程中萜烯树脂参与HEA、BA、MMA、AA共聚。

2.4.3 萜烯树脂改性丙烯酸酯胶膜DSC分析

由图3可知，溶有萜烯树脂的聚合物胶膜的DSC曲线，其玻璃化温度为-30.63℃且只有一个热吸收峰，与原玻璃化温度设计值Tg=-35℃相当，说明该聚合物为无规共聚物。

图3 含萜烯树脂的丙烯酸酯胶膜DSC分析Fig．3 DSC of the acrylate film containing terpene resin

2.4.4 萜烯树脂改性丙烯酸酯乳液TEM分析

图4 溶有萜烯的丙烯酸酯乳液TEM图Fig．4 TEM of acrylic emulsion with dissolved terpene resins

适量的萜烯树脂溶于丙烯酸酯单体采用预乳化半连续聚合，所得乳胶粒子由图4所示，在聚合温度为81℃下的电镜图，白色类似六边形的区域为胶粒排列紧密，分布较均匀，胶粒直径在200 nm左右，可能由于水分的挥发及萜烯树脂的特殊结构使乳胶粒子有序排列并相互接触。

3 结论

（1）当聚合温度为81℃时，乳液的外观及聚合过程单体的转化率达到最佳，其压敏胶的综合性能较好：初黏力为25#，剥离强度5.64 N·25mm-1，持黏力为36h。

（2）用GPC、FT-IR、DSC、TEM手段对聚合物乳胶粒进行结构分析和外观形貌的表征：聚合物的平均相对分子质量及相对分子质量分布分别随温度的升高变小变宽，萜烯参与各单体共聚，成膜后胶粒有序紧密地排列，乳胶粒的直径为200 nm。

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Effect of Polymerization Temperature on Terpene-based Waterborne Acrylate PSA

WU Xi-lai1,ZHANG Shao-yun1,HUANG Xiu-ping2,YANG Si-wei2and CHEN Deng-long3*
（1.College of Materials Science&Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China;
2.Fuzhou NiceHuanyu Low-carbon Energy Technology Development Co.,Ltd.,Fuzhou 350007,China;
3.College of Environmental Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China）

The emulsion acrylic pressure-sensitive adhesive was modified with using terpene resin．The acrylate emulsion was prepared by preemulsion and semi-continuous polymerization method．The effects of reaction temperature on properties of emulsion,the conversion of monomer in the polymerization process and the properties of pressure-sensitive adhesive were investigated．The results showed that the properties of emulsion was best and the conversion of monomer was very high when the reaction temperature was 81℃,its tack was 25#,peel strength was 5．64 N．25mm-1 and its holding tack was 36h as pressure sensitive adhesives．Then it was characterized by GPC,FT-IR,DSC and TEM．The results showed that the average molecular weight and molecular weight distribution of the polymer with increasing temperature become small and widen,the appropriate amount of terpene participated in copolymerization with various monomers,the Tg was-30．63℃and latex particle diameter was 200nm．

Terpene resin;polymerization temperature;acrylate emulsion;PSA;pre-emulsification and semi-continuous

TQ 436+.3

A

1001-0017（2013）02-0001-04

2012-11-22

吴喜来（1987-），男，福建莆田人，在读硕士生，主要从事胶黏剂等乳液聚合方面的研究。email:wuxlai@163.com

*通讯作者：陈登龙，主要研究胶黏剂，生物柴油等材料能源类方面的研究。email:chendenglong@163.com