汪雷，焦剑，吴广力，吕盼盼

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129）

SBA-15/PMMA杂化材料力学性能及热性能研究

汪雷，焦剑*，吴广力，吕盼盼

（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129）

采用溶胶-凝胶法制备了二维六方介孔结构的SBA-15，利用原位分散聚合法制备（SBA-15/0wt%DBP/PMMA，SBA-15/15wt%DBP/PMMA和SBA-15/25wt%DBP/PMMA）三种三维纳米网络结构的杂化材料。通过FT-IR、XRD、TEM、DSC和SEM等方法对SBA-15/DBP/PMMA杂化材料进行了表征。结果表明：DBP和SBA-15的加入对PMMA分子链的化学结构未造成任何影响，且SBA-15在PMMA基体中仍能保持介观有序结构；SBA-15对脆性PMMA具有较好的增强增刚作用，且DBP的含量越高，杂化材料拉伸强度和模量提高程度相对减小；三种杂化材料的Tg均随SBA-15含量的增加而提高，且DBP的含量越高，杂化材料的Tg提高幅度越小。

SBA-15；PMMA；DBP；力学性能；热性能

前言

近年来，有机-无机纳米复合材料的研制和应用引起了人们的广泛关注，它具有普通材料无法比拟的优点，如更高的强度模量、热分解温度及尺寸稳定性等[1]。传统的无机纳米粒子、蒙脱土等由于粒子分散困难等原因在聚合物改性方面已形成瓶颈。新型无机骨架介孔SiO2具有纳米级孔径及孔壁厚度，是制备有机-无机纳米复合材料的最佳选择。介孔SiO2可将聚合物或单体吸附到介孔孔道，形成三维网络结构纳米复合材料，最大限度地发挥其纳米效应，使材料具备优异的物理力学性能和热性能等[2]。Yu等[3]采用原位聚合的方法制备了SBA-15/酚醛树脂纳米复合材料，其热性能得到大幅度提高。Jiao等[4]利用不同介孔结构的MSU-J改善环氧树脂的力学性能。大部分研究者均是对一种材料性能进行研究，缺乏对比性。本文通过添加DBP改变PMMA基体的韧性，运用二维六方介孔结构且孔道间具有微孔贯穿的SBA-15与不同韧性PMMA杂化制备SBA-15/DBP/PMMA杂化材料，研究SBA-15对不同韧性的PMMA的力学性能及热性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 主要原料

正硅酸乙酯（TEOS），AR，Kermel化学试剂有限公司；三嵌段共聚物（P123），Aldrich化学品公司；盐酸（HCl），AR，西安化学试剂厂；无水乙醇，AR，天津市红岩化学试剂厂；去离子水（实验室自制）；甲基丙烯酸甲酯（MMA），AR，天津市福晨化学试剂厂；偶氮二异丁腈（AIBN），AR，上海山浦化工有限公司；邻苯二甲酸二丁酯（DBP，AR，西安化学试剂厂）。

1.2 试样制备

参照文献[5]方法以TEOS为硅源，P123为模板剂，制备SBA-15前驱体，在550℃下焙烧5h得到SBA-15。制备SBA-15，分别将0%（质量分数，下同）、1%、2%、4%、7%的SBA-15加入到含有AIBN的MMA单体中，超声分散后添加0%、15%和25%的DBP，搅拌均匀后在75℃下预聚30min，浇注到模具中成型，成型工艺条件：45℃/20h+100℃/1h。

1.3 结构与性能表征

（1）FT-IR分析：采用IS10型傅里叶红外光谱（FT-IR）仪测定材料的FT-IR谱图；

（2）XRD测试：采用XRD-7000X型X射线衍射仪（XRD）测定SBA-15介观有序性，晶胞参数a=2d100/，其中d100为[100]晶面衍射峰的d值；

（3）孔容（VBJH）、孔径（DBJH）、比表面积（SBET）、孔壁厚度（H）测试：采用ASPS2020型比表面积及孔隙度分析仪在-196℃条件下测试样品的吸附脱附等温线得到介孔SiO2的孔容（VBJH）、孔径（DBJH）、比表面积（SBET）和孔壁厚度（H=a-DBJH）

（4）SEM分析：采用S-2700型扫描电镜（SEM）在10kV加速电压条件下观察试样拉伸断裂面形貌，材料测试前表面喷金处理；

（5）TEM分析：采用H800型透射电镜（TEM）在200kV加速电压条件下观察杂化材料切片（厚度约为50～70nm）；

（6）DSC分析：TAMDSC2910型差动扫描量热分析（DSC）仪测定材料的Tg：N2气氛，升温速率10℃·min-1；

（7）力学性能测试：分别根据GB/T1040-92和GB/T1043-93标准在CMT6104型微机控制电子万能试验机和65950000型冲击试验机上进行拉伸和冲击性能测试。

2 结果与讨论

2.1 SBA-15的微观结构

由图1（a）可以看出，SBA-15孔大小均匀且排布有序。由图1（b）可以看出，SBA-15为“秸秆”状，单个“秸秆”长度约10μm，易盘在一起呈“辫状”，长度约4～6μm。通过XRD进一步表征SBA-15介孔的排列规律，由图2可以看出SBA-15在2θ= 0.95°、1.65°和1.90°处出现了强而尖锐的衍射峰，分别对应[100]、[110]和[200]的晶面衍射，其1/d比例约为1∶∶2，为典型的二维六方介孔结构[5]。SBA-15的N2吸附-脱附等温曲线具有明显Ⅳ型滞后环（见图3），表明SBA-15具有介孔结构，且孔径分布较窄（见图3插图），其孔径DBJH=7.6nm，孔壁厚度H=3.1nm，比表面积SBET=911m2·g-1，孔容VBJH=0.96 cm·3g-1。

图1 SAB-15的TEM（a）和SEM（b）图Fig．1TEM(a)and SEM(b)photos of SBA-15

图2 SBA-15的XRD图Fig．2XRD of SBA-15

图3 SBA-15的N2等温吸附-脱附曲线Fig．3N2adsorption and desorption isotherms of SBA-15

2.2 杂化材料的化学结构分析

图4为SBA-15，PMMA及其杂化材料的FT-IR谱图。SBA-15在1083cm-1和466cm-1处的吸收峰分别为硅氧四面体中的Si-O键反对称伸缩和弯曲伸缩振动峰，这说明样品经焙烧后有机物被除去，无机物骨架结构保留完好且热稳定性较好。3440cm-1附近为孔道表面的羟基振动峰，表明SBA-15的孔道表面仍存在大量的羟基基团。由于羟基浓度较大以及存在分子间氢键而导致吸收峰宽化。而1635cm-1附近的吸收峰为孔道表面吸附水的变角振动吸收。

采用FT-IR研究添加DBP和SBA-15对PMMA分子链结构的影响。与纯PMMA曲线相比，4% SBA-15/0%DBP/PMMA和7%SBA-15/25%DBP/PM MA杂化材料仅在1148cm-1处吸收峰稍微变宽，这是与Si-O键的伸缩振动吸收峰重叠造成的[1]。7% SBA-15/25%DBP/PMMA杂化材料在1580cm-1处出现了DBP引入的苯环峰，除此之外没其他新的吸收峰出现，说明DBP和SBA-15的加入对PMMA的分子链化学结构未造成任何影响。

图4 SBA-15，PMMA及其杂化材料的FT-IR谱图Fig．4FT-IR spectra of SBA-15,PMMA and hybrid materials

2.3 杂化材料的微观结构分析

图5为SBA-15/0%DBP/PMMA杂化材料TEM图。

图 5杂化材料的TEM图（a）4%SBA-15/0%DBP/PMMA，（b）7%SBA-15/0%DBP/PMMA Fig．5TEM photos of hybrid materials（a）4%SBA-15/0%DBP/PMMA，（b）7%SBA-15/0%DBP/PMMA

由图5（a）可知，当SBA-15含量为4%时，分散较为均匀。由图5（b）可知，当SBA-15含量达到7%时则出现了块状团聚体。这是因为SBA-15颗粒较小，且内、外表面含有大量羟基有很强的亲水性，与基体的相容性较差，含量较高时在基体中易团聚。从图5（a）中插图局部放大结构可以看出杂化材料中SBA-15保持着原有的二维六方的介观有序结构，表明复合过程没有对其孔结构造成破坏，这为制备三维网络纳米结构的杂化材料奠定了基础。

图6为纯PMMA和杂化材料的拉伸断面SEM图。由图6（a）可以看出纯PMMA的断裂面较光滑且裂纹走向较为单一，而三种杂化材料断面均呈现出波纹与鱼鳞片状结构，且DBP含量越高凸凹层次越明显，形成三种断裂形貌。这是由于PMMA与SBA-15之间能够形成H:O形式的氢键作用[6]；PMMA能够延伸到纳米级孔道内部，在孔口处具有较强的结合力，阻碍和限制了PMMA分子链的运动，SBA-15在基体中具有类似“锚钉”的物理交联点的作用，能够有效牵制周围分子链的移动，因此拉伸断面会形成较粗糙的断裂面[7]。DBP在聚合时不参与化学反应，在基体中仅以小分子的形式存在，DBP的加入增加了PMMA的自由体积，使分子链更易运动，起到增塑剂的作用[8]。因此，DBP含量越高杂化材料的韧性越大，拉伸断面的凸凹层次越明显。

图6PMMA及其杂化材料的拉伸断面SEM图（a）PMMA，（b）4%SBA-15/0%DBP/PMMA，（c）4%SBA-15/15% DBP/PMMA，（d）4%SBA-15/25%DBP/PMMAFig．6SEM photos of tensile fractures surfaces of PMMA and hybrid materials（a）PMMA，（b）4%SBA-15/0%DBP/PMMA，（c）4%SBA-15/15% DBP/PMMA，（d）4%SBA-15/25%DBP/PMMA

2.4 杂化材料的力学性能分析

表1为三种不同类型的杂化材料力学性能。由表1可以看出SBA-15对不同韧性PMMA的拉伸强度、拉伸模量和冲击强度均具有增强作用，并呈现出先升高后降低的趋势。由图7的应力-应变曲线可以看出杂化材料的拉伸破坏能（应力-应变曲线下的面积表示）均大于纯PMMA。这是由于加入SBA-15后，聚合物在孔道内分子链受限不易运动有利于杂化材料强度和模量的提高，且SBA-15的纳米孔道起物理缠绕或交联作用，将分割的大量PMMA分子链连接起来，像“纽带”一样，起到更好的增强增韧作用[9]。此外，随着刚性介孔SiO2含量增加，导致粒子团聚结块（见图5（b）），破坏基体的均匀性，造成界面粘结性变差，受力极易发生粘脱，从而导致杂化材料的强度和模量降低[7]。对于非晶聚合物，物理交联点过多，交联密度过大时，网链不能均匀承载，易集中应力于局部网链上，也会导致有效网链数减小。这种承载的不均匀性随交联度增高而加剧，强度随之下降。

相同含量的介孔SiO2对脆性材料拉伸性能的提高效果比韧性材料显著[10]。当SBA-15为2%时，SBA-15/0%DBP/PMMA的拉伸强度、拉伸模量分别比纯PMMA提高了33.6%和46.5%。当SBA-15为2%时，SBA-15/15%DBP/PMMA的拉伸强度、拉伸模量分别比纯PMMA提高了14.6%和44.3%。当SBA-15为2%时，SBA-15/25%DBP/PMMA的拉伸强度、拉伸模量分别比纯PMMA提高了8.8%和23.8%。杂化材料的拉伸性能达到最大值时，韧性材料中SBA-15的含量比脆性材料中SBA-15的含量高，SBA-15/0%DBP/PMMA，SBA-15/15%DBP/PMMA和SBA-15/25%DBP/PMMA分别在SBA-15含量为2%，2%和4%时拉伸性能达到最大（见表1）。DBP含量越少，单位体积上大分子链数目较多，相同含量的SBA-15产生的物理交联点数多，所以对脆性材料拉伸性能的提高较韧性材料明显；脆性材料在单位体积内的大分子链数较多，较少量的介孔粒子就能够产生较多的物理交联点，从而大幅度提升拉伸性能。

由于DBP分子的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用，代替了聚合物分子与SBA-15极性表面的作用（减少了连结点），DBP分子遮蔽了聚合物的极性基团，使SBA-15与聚合物相邻分子的极性基团不发生或很少发生“作用”，从而削弱了无机相与有机相之间的相互作用力，SBA-15与脆性基体的结合性更好[10]，这有利于材料在受到破坏时引发银纹，终止裂纹，既能消耗大量冲击功，又能较好地传递应力，达到增强增韧的目的。

表1 三种杂化材料的力学性能Table 1The mechanical properties of three kinds of hybrid materials

图7 不同质量分数介孔SiO2对不同韧性PMMA基体拉伸性能的影响（a）SBA-15/0%DBP/PMMA，（b）SBA-15/15%DBP/PMMA，（c）SBA-15/25%DBP/PMMAFig．7The effect of mesoporous silica content on the tensile strength of PMMA with various toughness（a）SBA-15/0%DBP/PMMA，（b）SBA-15/15%DBP/PMMA，（c）SBA-15/25%DBP/PMMA

2.5 玻璃化转变温度（Tg）分析

采用DSC研究SBA-15对三种类型杂化材料的Tg的影响，图8为PMMA及其杂化材料的DSC曲线。由图8可以看出SBA-15的引入明显提高了杂化材料中PMMA的Tg。纯PMMA的Tg为110.6℃，当SBA-15的含量为2%和4%时SBA-15/ 0%DBP/PMMA杂化材料的Tg分别提高到121.4℃和125.3℃。15%DBP/PMMA的Tg为104.5℃，当SBA-15的含量为2%和4%时SBA-15/15% DBP/PMMA杂化材料的Tg分别提高到113.9℃和117.7℃。25%DBP/PMMA的Tg为82.7℃，当SBA-15的含量为2%和4%时SBA-15/25%DBP/PMMA杂化材料的Tg分别提高到85.8℃和87.6℃。SBA-15对三种类型杂化材料的Tg均具有提高作用，当SBA-15为4%时，三种杂化材料SBA-15/0%DBP/ PMMA，SBA-15/15%DBP/PMMA，SBA-15/25%DBP/ PMMA的Tg分别比纯PMMA提高了13.3%、12.6%和5.9%；当SBA-15含量较低（≤4%）时，三种杂化材料的Tg均随SBA-15含量的增加而提高，且DBP的含量越高，杂化材料的Tg提高幅度越小。

图8 PMMA和杂化材料的DSC曲线Fig．8DSC curves of PMMA and hybrid materials

PMMA被引入到介孔SiO2刚性的纳米级孔道中，粒子表面和孔道内壁与基体均形成了很强的界面结合，且在孔口处有较强的结合力，抑制了PMMA线性分子链的运动，增加了分子链运动所需要的能量，从而宏观上表现为Tg的提高[11，12]。在杂化材料中DBP不参与聚合反应，以小分子的形式存在，增加了自由体积，有利于PMMA分子链的运动，使得SBA-15对PMMA分子链运动的抑制作用减弱。所以DBP的含量越高，杂化材料的Tg提高幅度越小。

3 结论

（1）DBP和SBA-15的加入对PMMA的分子链化学结构未造成任何影响；SBA-15在PMMA基体中仍能保持介观有序结构，为制备三维网络纳米结构的杂化材料奠定了基础。

（2）SBA-15对不同韧性PMMA的拉伸强度、拉伸模量及冲击强度均具有增强作用，且随着SBA-15质量分数的增加呈现出先升高后降低的趋势；相同含量的介孔SiO2对脆性材料拉伸性能的提高效果比韧性材料显著。

（3）SBA-15对三种类型杂化材料的热性能均具有增强作用，且DBP的含量越高，杂化材料的Tg提高幅度越小。

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Study on the Mechanical and Thermal Properties of SBA-15/PMMA Hybrid Materials

WANG Lei,JIAO Jian,WU Guang-li and LV Pan-pan
（Department of Applied Chemistry,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710072,China）

The SBA-15 materials with two-dimensional hexagonal structure were synthesized via sol-gel method,and three kinds of SBA-15/ DBP/PMMA hybrid materials（SBA-15/0wt%DBP/PMMA,SBA-15/15wt%DBP/PMMA and SBA-15/25wt%DBP/PMMA）with 3D nano network structure were prepared via in-situ polymerization．The structural feature and physical properties of these hybrid materials were characterized by FTIR,XRD,TEM,DSC and SEM．The conclusions revealed that the addition of DBP and SBA-15 had no effect on the chemical structure of PMMA molecular chain,and the mesoscopic ordered structure of SBA-15 still retained in PMMA matrix．Compared with the matrix,the strength and modulus and Tg of hybrid materials were improved by adding SBA-15．SBA-15 improved the tensile properties of brittle PMMA significantly．The Tg of these hybrid materials increased with the increasing content of SBA-15,and the higher the content of DBP,the slower the hybrid materials Tg,tensile strength and modulus increased．

SBA-15；PMMA；DBP；mechanical properties；thermal properties

TQ323.5

：A

：1001-0017（2013）03-0008-05

2013-01-24

汪雷（1989-），男，四川达州人，在读硕士生，主要从事聚合物基介孔复合材料的研究。

*通讯联系人：焦剑，西北工业大学副教授，研究方向：功能高分子和聚合物基介孔复合材料。