俞毅舒，童群义

(江南大学食品学院，江苏无锡214122)

微胶囊技术是一种包埋技术，即将分散的固体、液体或气体包裹形成细微粒子的技术方法，意在保护敏感性物料，改善物料加工特性以及控制其在贮藏和使用过程中的释放［1］。喷雾干燥是将食品从液体状态(溶液、乳化液、分散液)转变为粉末状态的常用方法［2］。喷雾干燥制备微胶囊使用的壁材必须具有良好的溶解性、乳化性、成膜性并且在高浓度下仍能保持低粘性。常用的壁材往往是小分子糖、蛋白类以及亲水胶体等的复配［3］。目前食品微胶囊方面主要研究的方向是:满足微胶囊效率以及保护芯材免受环境破坏的最佳壁材体系的筛选;保证微胶囊长期稳定(微生物、物理和化学稳定性)的最佳贮藏条件的筛选。麦芽糊精没有乳化性，但因具有补充包埋、增强油脂抗氧化性等功能［4］而常作为壁材填充剂。阿拉伯胶是最常用的微胶囊壁材，但其性质不稳定、成本高。辛烯基琥珀酸淀粉酯因具有与阿拉伯胶相似的乳化性、成膜性以及“高浓低粘”性，近年来常被作为微胶囊壁材。羧甲基纤维素钠和卡拉胶是常用的增稠剂，少量添加就能达到稳定乳化液的目的。羧甲基纤维素钠具有良好的干燥性和成膜性，而卡拉胶能与蛋白质类相互作用，在乳化液的周围形成保护层，能有效阻止油滴的扩散。但单一的羧甲基纤维素钠或卡拉胶无法达到乳化稳定性要求，需添加一定比例的蛋白质类(如大豆分离蛋白)。本文以麦芽糊精为填充剂，分别与阿拉伯胶、辛烯基琥珀酸淀粉酯、羧甲基纤维素钠及卡拉胶复配形成4种复合壁材，且为满足乳化要求，在后两种壁材中添加一定比例的大豆分离蛋白。以大豆油为脂类的模型，依据微胶囊效率、耐热性、玻璃化转变温度以及表面形态等理化指标，重点研究4种复合壁材对微胶囊大豆油性能的影响，比较各种复合壁材在微胶囊大豆油指标上的差异。

表2 四种微胶囊产品的物理参数Table 2 Physicochemical parameters of four microencapsulation samples

1 材料与方法

1.1 材料与设备

阿拉伯胶 上海凌峰化学试剂有限公司;辛烯基琥珀酸淀粉 苏州朗福物资有限公司;大豆分离蛋白 南通光合生物技术有限公司;羧甲基纤维素钠 杭州恒威工贸有限公司;卡拉胶 滕州市通达海藻工程技术有限责任公司;麦芽糊精 鲁洲集团;大豆油 福临门一级大豆油。

激光粒度分析仪S3500 美国Microtrac公司;QZ－5高速离心喷雾干燥机 锡山市林洲干燥机厂;热分析系统TGA/SDTA851e 瑞士梅特勒－托利多仪器有限公司;差示扫描量热仪 Pyris dsc 美国Pekin Elmer公司;日立场发射扫描电子显微镜观察日立高新技术有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 微胶囊制备过程 将不同配比的壁材(复合壁材各成分比例由前期实验所得，具体如表1)置于蒸馏水中，水浴60℃溶解，壁材总固形物含量为20wt%。壁材溶液冷却至室温，加入大豆油，芯壁比为1∶5(w/w)。高速捣碎机分散 2min(转速为10000r/min)，经高压均质机均质，压力30MPa，温度50℃，均质2次。喷雾干燥进风温度190℃，出风温度90～95℃，进料温度50℃，进料泵速度15r/min，压缩空气0.3MPa。获得的样品用塑封袋密封，置于干燥器中，避光保藏。

表1 不同复合壁材成分表Table 1 The composition of different blended wall materials

1.2.2 水分含量测定 105℃烘箱法［5］。

1.2.3 微胶囊粒度及SPAN的测定 取少量微胶囊粉末置于无水乙醇中，漩涡混合仪振荡10min，使其充分分散。以 D32(MA)表征微胶囊平均直径［6－7］，SPAN 值表征均一性［6，8］，其定义如下:

式中:D10、D50、D90分别表示累计分布 10% 、50% 、90%所对应的颗粒直径。

1.2.4 微胶囊表面油(SO)含量、微胶囊效率(EE)的测定 准确称取微胶囊2.00g(W1)，置50mL离心管中，加入20mL石油醚，振荡5min过滤，滤液滤至恒重的小烧杯(W2)。用30mL石油醚洗涤离心管、滤纸、玻璃漏斗，分三次添加。合并滤液至小烧杯中，60℃烘至衡重(W3)［9］。

大豆油不具挥发性，故假定微胶囊总油量(TO)与乳化液中初始大豆油含量相等。因此微胶囊效率(EE)［6］定义如下:

1.2.5 微胶囊热稳定性测定 用热分析系统(TGA)测定微胶囊热稳定性，取8.0～9.0mg样品置于坩埚中，扫描温度为25～500℃，升温速率10℃/min，所有操作均在流动 N2下进行［10－11］。

1.2.6 微胶囊玻璃化转变温度(Tg)测定 用差示扫描量热仪(DSC)测定微胶囊的Tg，取(5.0±0.2)mg样品置于铝盒中，以空铝盒为空白，扫描温度20～100℃，升温速率 10℃ /min［11］。

1.2.7 表面形态 取少量样品，用双面胶固定在样品台上，扫描电子显微镜观察微胶囊表面形态，加速电压1.0kV。

1.2.8 统计分析 各项指标重复测定3次，取其平均值，SPSS19.0进行显著性分析(p＜0.05)。

2 结果与讨论

2.1 复合壁材对微胶囊效率(EE)的影响

四种微胶囊表面油含量在15～35mg/g微胶囊之间，微胶囊效率在89%～96%之间，如表2所示。根据公式(3)，微胶囊效率与表面油含量呈负相关，表面油含量越低，微胶囊效率越高。CAR－SPI－MD复合壁材制备微胶囊表面油最低，微胶囊效率最高，为95.10%。乳化液粘度影响微胶囊效率。AG－MD和OSA－MD复合壁材制备的乳化液粘度低于20cp;而CMC－SPI－MD 和 CAR－SPI－MD 复合壁材制备的乳化液，由于卡拉胶、羧甲基纤维素钠、大豆分离蛋白的增稠作用，使体系粘度增高。一方面，粘度的增加降低雾化液滴内部油滴的扩散，使其难以迁移到颗粒表面，从而降低表面油含量，提高微胶囊效率;另一方面，粘度的增加减缓雾化液滴内部循环运动，促使干燥前期表面半透性外壳的快速形成［12－13］，从而有效阻隔油滴的向外扩散，降低表面油，提高微胶囊效率。壁材干燥性能亦是用表面外壳的形成速率来评价［3］。但CMC－SPI－MD复合壁材制备微胶囊效率最低，这可能是雾化时液滴受速度梯度、湍流等作用影响，被剪切成小颗粒液滴，使包埋在内部的油滴暴露，造成表面油增加［14］，微胶囊效率降低。

2.2 复合壁材对微胶囊热稳定性的影响

图1显示了4种微胶囊样品在25～500℃范围内的质量变化。4种样品在250℃开始出现显著降解，表明其理化性质发生大的变化。在250～500℃之间，样品的质量损失来源于壁材降解、大豆油脂肪酸的降解和断裂。4种样品在这一阶段的降解率分别为:AG－MD 60.83%;OSA－MD 64.46%;CMC－SPI－MD 57.01%;CAR－SPI－MD 60.92%。4种样品在 200℃附近亦出现失重台阶，其质量损失是由于样品中结合水的蒸发。发生这一现象的原因是与微胶囊化学结合的那部分水分在干燥过程中重结晶［10－11］。在25～105℃之间的质量损失为体系自由水的蒸发，其损失率在3.0%～3.5%之间。

图1 四种微胶囊产品的热重分析曲线(TGA)Fig.1 TGA curve of four microencapsulation samples

2.3 复合壁材对微胶囊玻璃化转变温度(Tg)的影响

表3显示了四种微胶囊产品的Tg值以及最终水分含量。水是一种小分子增塑剂［15］，体系含水量越高，Tg就越低。由表3可以得到，除CMC－SPI－MD复合壁材制备的样品外，其余3种样品的含水量无显著的差异(p＜0.05)，其中CAR－SPI－MD复合壁材制备的微胶囊Tg最高，为48.9℃，而CMC－SPI－MD复合壁材制备的微胶囊含水量最低，但Tg亦最低，为42.3℃。Tg反映贮藏温度，当环境温度小于42℃时，4种样品均能保持良好的稳定性，且CAR－SPIMD复合壁材制备的微胶囊稳定性最佳。

表3 四种微胶囊产品的玻璃化转变温度(Tg)以及水分含量Table 3 Glass transition temperature(Tg)and moisture content of four microencapsulation samples

2.4 微胶囊表面形态

研究微胶囊表面形态至关重要，微胶囊效率与颗粒表面结构的完整性、孔隙度相关。图2是4种样品的扫描电镜图(SEM)，大部分颗粒均呈球形。4种微胶囊表面都存在凹痕(如标注所示)，且小颗粒粉末凹痕程度比大颗粒严重(OSA－MD复合壁材制备的微胶囊最严重，AG－MD次之，而后两者几乎不存在)。其原因是在同等干燥速率下，小颗粒往往导致壁材快速固化，因而很难平整凹痕，Leonardo等也作出了相同的结论［16］。4种微胶囊的粒径及SPAN值见表2，壁材显著影响颗粒尺寸，CAR－SPI－MD复合壁材制备的微胶囊颗粒最大，但SPAN值最低，其颗粒的均一性最佳。

值得注意的是，CMC－SPI－MD复合壁材及CAR－SPI－MD复合壁材制备的微胶囊，部分颗粒表面存在裂缝、孔洞。这使微胶囊对环境气体的通透性降低，不利于对芯材物质的保护并且降低其保留率。

图2 四种微胶囊产品的扫描电子显微镜图(SEM)Fig.2 Scanning electron microscope(SEM)of four microencapsulation samples

3 结论

复合壁材类型对微胶囊颗粒大小影响显著，CAR－SPI－MD复合壁材制备的微胶囊颗粒最大，均一性最好，SPAN值在1.3。微胶囊效率受乳化液粘度影响，其中CAR－SPI－MD复合壁材制备的微胶囊表面油含量最低，为15.83mg/g微胶囊，效率最高，为95.10%。在25～500℃热稳定测试中，4种微胶囊均在250℃左右发生降解，说明200℃以下，产品均能保持良好的热稳定性。另外在玻璃化转变温度的测试中，4种样品的Tg值均高于42℃，因而在低于40℃贮藏，产品均能保持良好的稳定性，其中CAR－SPI－MD复合壁材制备的产品Tg值最高，为48.9℃。基于SEM 图，CMC－SPIMD和CAR－SPI－MD复合壁材制备的微胶囊，小部分颗粒表面存在裂缝和孔洞，这是CAR－SPI－MD复合壁材在各项理化指标突出的情况下，唯一存在的不足，需进一步实验改善其表观形态。

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