杨玉梅， 关晋平， 陈国强

(1. 苏州大学 现代丝绸国家工程实验室,江苏 苏州 215123；2． 苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

真丝属于天然蛋白质纤维，其化学组成与人体的皮肤很相似，故有“人造皮肤”之称[1]，不仅有良好的吸湿性，手感柔软，光泽柔和，还具有抗紫外线和保健的作用[2]，被大量用于服装和家居装饰。真丝织物氧指数在23%左右，属不易燃纤维[3]，但是在很多情况下，还是不能满足阻燃的要求，有必要对其进行阻燃整理。

磷系阻燃剂是阻燃剂中的重要一类，大都具有低烟、无毒、无卤等优点，而氮系阻燃剂单独使用时阻燃性能不好，多与其它阻燃剂复配使用[4]。磷氮具有协同增效作用，与单用磷相比，有氮时可以促进纤维的炭化，阻止燃烧[5]。开发磷氮型阻燃剂是阻燃研究领域中重要任务。

本文以三氯氧磷、乙醇胺和甲基丙烯酰氯为原料，无水乙醚和二氯甲烷为溶剂，三乙胺为缚酸剂，合成了一种新型的水溶性磷氮纺织品阻燃剂——甲基丙烯酰氧乙基-N-二甲氧基磷酰胺(1， Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，31P NMR及IR表征。将1常规接枝整理到真丝织物上制得1-s；极限氧指数和炭长测定结果表明，1-s具有良好的阻燃性能。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

UNITYINOVA型超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标)；NICOLET 5700型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片);LCK-09型氧指数测定仪；LYF-26型垂直法织物阻燃性能测试仪。

11206脱胶真丝电力纺(s, 43 g·m-2),苏州华思集团；甲基丙烯酰氯，Aldich-sigma；其余所用试剂均为化学纯或分析纯。

1．2 合成

(1) 氯磷酸二甲酯(2)的合成

在反应瓶中加入三氯氧磷15.33 g(100 mmol)和无水乙醚100 g,搅拌均匀;氮气保护下于0 ℃～5 ℃缓慢滴加混合液[无水甲醇6.4 g(100 mmol)+无水三乙胺20.2 g(200 mmol)， 滴速(3～5) s/滴]，滴毕，于0 ℃～5 ℃反应5 h～6 h。抽滤，滤液旋蒸除溶得无色或淡黄色液体2。1H NMRδ： 3.67(s, 6H, OCH3)；13C NMRδ： 55.58(OCH3)；31P NMRδ: 8.51(P-O); IRν： 3 432(C-H), 1 297(P=O), 1 453(C-H), 1 186(P=O), 1 045(P-O-C), 836(P-O), 555(P-Cl) cm-1。

(2) 1的合成

在反应瓶中加入单乙醇胺14.64 g(120 mmol),三乙胺10.1 g(100 mmol)和二氯甲烷100 g,搅拌均匀;氮气保护下于0 ℃～5 ℃缓慢滴加2 7.32 g(100 mmol),滴毕，于室温反应2 h。抽滤，滤液倒入三口烧瓶中，氮气保护下于0 ℃加入无水三乙胺10.1 g(100 mmol)；缓慢滴加甲基丙烯酰氯11.49 g(110 mmol)的二氯甲烷(100 mL)溶液，滴毕，于室温反应过夜。过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤，合并滤液与洗涤液,旋转除掉低沸点物质后，减压蒸馏得淡黄色黏稠液体1;1H NMRδ： 6.08(s, 1H, =CH)， 5.54(s, 1H, =CH)， 4.14(s, 2H, CH2), 3.67(s, 3H, OCH3)， 3.06(s, 2H, CH2N)， 1.88(s, 3H, CH3)， 1.28(s, 1H, NH)；31P NMRδ： 11.54(P-O)；13C NMRδ： 166.66(C=O)， 135.55(H2C=C)， 125.35(=CH2)， 64.34(CH2)， 52.43(OCH3)， 39.62(CH2N)， 17.66(CH3)； IRv: 3 392(N-H)， 2 952(C-H in CH3)， 1 716(C=O)， 1 637(C=C)， 1 460(C-H)， 1 251， 1 172(P=O)， 1 039(P-O-C)， 836(P-O) cm-1。

1.3 1-s的制备

取一定的s,按w(m1/ms×100%)=30%加入1,加入一定量的引发剂KPS和蒸馏水,搅拌下用氨水调至pH 3.5。密封反应体系，置恒温振荡水浴锅中，以2 ℃·min-1速度升温至90 ℃，保温60 min。取出皂洗(浴比1 ∶50，皂片2 g·L-1，于60 ℃洗涤10 min)，水洗，晾干制得1-s30。

用类似的方法制得1-sw(表1)。

2 结果与讨论

1-sw的阻燃性能见表1。由表1可见，接枝率随着w的增加而增大，当w为50%，真丝织物的接枝率为8.43%，其氧指数达到29.338%，已超过了26%，能够达到难燃等级，遇火会燃烧炭化，离开火源后自熄。而且此时的炭长为66 mm，远小于178 mm，认为可以通过垂直燃烧测试[6，7]。对于1，加入比较少的量就能取得比较好的阻燃效果，随着w的增加，接枝聚合中均聚物也会随之增多，影响到接枝效率，所以w选择50%～100%较为合适。

表1 1-s的阻燃性能*Table 1 Flammability of 1-s

*w=m1/ms×100%；按GB/T 5454-1997标准按一定的要求测定氧指数，通过相关公式计算得出极限氧指数值； 根据GB/8746-2009标准，测定阻燃性能，三次测量后取其平均值；接枝率=(m1-s-ms)/ms×100%

3 结论

合成了一种新型磷氮型阻燃剂甲基丙烯酰氧乙基-N-二甲氧基磷酰胺(1)。将1接枝到真丝织物上，当1用量为50%时，真丝织物的接枝率为8.43%，氧指数为29.338%，炭长为66mm，几乎没有阴燃和续燃时间，具有较好的阻燃效果。

[1] 关晋平，陈国强. 真丝绸主要功能整理的特点[J].四川丝绸，2004，(1)：26-28.

[2] 裘愉发. 真丝家用纺织品的市场现状及发展趋势[J].浙江纺织服装职业技术学院学报，2010，(3)：15-18.

[3] 李金宝，陈国强. 蛋白质纤维织物的阻燃整理[J].江苏丝绸，2003，(6)：8-10.

[4] 唐孝明，叶皓华，张淑云. 真丝绸阻燃研究进展[J].山东纺织科技，2008，(6)：51-54.

[5] 杨荫堂. 纺织品的阻燃及阻燃剂[J].印染，1992,18(3)：51-56.

[6] 毛晓舟. 浅谈阻燃纺织品的检测[J].江苏纺织，2006，7：43-46.

[7] A R Horrocks, M Tunc, D Price. The burning behaviour of textiles and its assessment by oxygen-index methods[J].Textile Progress，1989,18(1-3):2011-205.