唐拾贵， 孙雁龙， 蒋云晨， 叶 飞， 郭 凯

(1． 南京工业大学 a. 制药与生物工程学院； b. 理学院，江苏 南京 210000)

聚乳酸具有可再生性、生物降解性、功能多样性等特点，由生物发酵法制备的乳酸聚合布成，在自然环境中易降解。不同分子量的聚乳酸可以用作可降解塑料[1]、纤维[2]、医用骨钉、缓释药物载体及化肥缓释载体[3]等。制备聚乳酸有两种方法：(1)丙交酯法[1]。由乳酸聚合成低聚物，经热裂解成丙交酯，再开环聚合成聚乳酸；(2)由乳酸直接脱水聚合成聚乳酸[4]。

目前，在我国禽类加工中，机械脱毛后的家禽很多部位有小绒毛难以去除，更有加工者使用含有重金属和有毒化合物的松香以及含有大量致癌的苯系物的沥青来脱毛，这些有毒物质会污染家禽，危害人的身体健康。以松香甘油酯[5]为主体的脱毛剂中仍含有少量重金属。

本文以丙三醇(1)作为控制低聚乳酸(3)分子量及其分布的新方法由D，L-乳酸(2)和1进行聚合制备了3(Scheme 1)，其结构经MS确证。并对反应条件进行了优化。首次将3或其复配物4[m(3) ∶m(碳酸钙) ∶m(环氧大豆油)=100 ∶15 ∶3]应用于家禽脱毛的研究。

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Scheme1

3和4是一种新型绿色无毒的家禽脱毛剂，制备过程中无“三废”排放，属绿色环保工艺。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

SNB-1型数字粘度计；Agilent Technologies 6520型质谱仪。

1和辛酸亚锡，国药集团化学试剂有限公司；2(≥85.0%)，上海凌峰化学试剂有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2. 3r的制备

在反应瓶中加入1 0.434 kg(4.72 mol)和2 15.0 kg(141.5 mol)[r=n(2) ∶n(1)=30],搅拌使其混合;加入催化剂辛酸亚锡1.0%(按1的质量计算)，于(150～160) ℃/(0.5～3．0) kPa反应20 h得乳白色固体330。

改变r,用类似的方法制备其余3r(表2)。按文献[6]方法测定3的酸值，通过MS分析39的分子量及其质量分布。

1.3 4y的配制

在反应瓶中加入一定量的330,搅拌下于110 ℃～130 ℃按y=m(3) ∶m(碳酸钙) ∶m(环氧大豆油)=100 ∶15 ∶3加入碳酸钙和环氧大豆油复配制得44。改变y,用类似的方法制备4y。

1.4 脱毛试验

将3或4加热熔化并控温在80 ℃～100 ℃，将家禽浸于其中2 s～ 6 s,取出放入15 ℃～30 ℃的水中冷却20 s～120 s。将家禽表面的固态脱毛剂剥离，并观察脱毛效果。

2 结果与讨论

2．1 聚合条件优化

1 0.417 mol,r=12,其余反应条件同1.2,考察辛酸亚锡用量[w(辛酸亚锡)]对312酸值的影响，结果见表1。由表1可见，当w(辛酸亚锡)为1.2%时，反应的速度比较快,但与w(辛酸亚锡)为1.0%相比较，酸值几乎一样，反应达到预期的要求(酸值﹤1%)所需的时间几乎相同；而w(辛酸亚锡)分别为0.4%, 0.6%, 0.8%时，最后的酸值和w(辛酸亚锡)为1.0%时相比较酸值明显变高，不仅反应速度比较慢，而且反应聚合程度没有w(辛酸亚锡)为1.0%和1.2%的高。较佳w(辛酸亚锡)为1.0%。而反应时间在20 h以后酸值几乎没有变化，反应时间选择20 h为宜。

2．2 39的分子量及其分布

39的MS谱图见图1。从图1可见，阳离子峰均为[M+Na]峰，39的分子量理论值为740，实测为763[740+Na]，其余分子量较对称分布于[740+Na]峰两侧，呈正态分布，表明了分子量分布较窄。所以可以通过改变r来控制低聚物上乳酸链的长度，以达到控制低聚物的分子量及其分布范围的目的。

m/z图1 39的MS图谱Figure 1 MS spectrum of 39

表1 催化剂用量和反应时间对合成312的影响*Table 1 Effect of catalyst amount and reaction time on synthesizing 312

*1 0.417 mol,r=12,其余反应条件同1.2

2.3 3的性状及脱毛性能

将3r(酸值﹤1%)用二氯甲烷[m(3) ∶m(二氯甲烷)=1 ∶1]稀释,测定其粘度，并做家禽脱毛实验,其结果见表2。由表2可见，r越大，生成的3的粘度也越大，可以推测在相同温度(熔化状态)，粘度也越大，在实际观察中也同样如此。在用作脱毛剂时，330和336的脱毛效果最好。考虑到脱毛剂使用温度，过高会使家禽烫熟烫老，所以选择r=30。

表 2 3r的粘度和对家禽的脱毛性能Table 2 Viscosity and depilations performance on poultry of 3r

2.4 4的脱毛性能

考虑到成本问题，在不影响脱毛剂性能的情况下，对330进行复配制得4y，其脱毛性能见表3。从表3可见，在相同温度下(熔化状态)，加入环氧大豆油可以降低其粘度，但是加入过量会使脱毛剂不易固化；而加入碳酸钙会使粘度越来越高。所以脱毛剂的使用温度会随着碳酸钙的加入而提高，如果温度过高会产生将家禽烫熟烫老等问题，

所以y=100 ∶15 ∶3,即43的脱毛效果最佳。

表 3 4y的对家禽的脱毛性能Table 3 Depilations performance on poultry of 4y

3 结论

以丙三醇作为控制低聚乳酸的分子量及其分布的新方法制备低聚乳酸，通过MS检测发现其分子量可控且分布窄。最佳反应条件为：D，L-乳酸(2)141.5 mol,n(2) ∶n(1)=30，于(150～160) ℃/(0.5～3.0) kPa反应20 h，收率93.0%。首次将3或其复配物4[m(3) ∶m(碳酸钙) ∶m(环氧大豆油)=100 ∶15 ∶3]应用于家禽脱毛，结果表明，3和4的脱毛效果良好。

[1] B B Idage. Ring opening polymerization of dilactide using salen complex as catalyst[J]．Materials Science and Engineering B，2010，(168)：193-198．

[2] M H Hartmana． Biopolymers from renewable resources[J]．Springer-Verlag,Berlin,1998：367-411．

[3] 刘芙燕，陈玉璞. 用低聚乳酸作尿素缓释膜的研究[J].沈阳师范学院学报(自然科学版)，2003，22(1)：43-47．

[4] 郑敦胜,郭锡珅,贺璇等. 直接缩聚法合成聚乳酸的工艺改进[J].塑料工业，2004,32(12)：8-10．

[5] 王院华，闵成军. 屠宰过程中禽类脱毛技术的研究[J].肉类工业，2007,7:8-10．

[6] 刘迎，魏荣卿. L-丙交酯中乳酸含量的分析[J].应用化学，2008，25(9)：1104-1106．