李 杨， 刘建军， 张若思， 李保山， 左胜利

(北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

有机电致发光材料具有全固态、光谱宽、亮度高、视角宽、厚度薄、可使用柔性基板、低电压直流驱动、功耗低、工作温度范围宽等优点，而且自主发光和响应速度快(几十纳秒)[1，2]。有机电致发光器件在平板显示和固体照明方面有很大的应用潜力[3]。对新的、具有优异性能的有机电致发光材料的研究具有重要意义。

本文以4,4′-二甲基-2,2′-二联吡啶(1)为原料，经酸化、酰氯化，酯化和缩合反应合成了两个新型的4,4′-双取代-2,2′-二吡啶衍生物——4,4′双(4,5-二苯基嗯唑-2-基)-2,2′-二吡啶(6a和4,4′-双(4,5-二对甲氧基苯嗯唑-2-基)-2,2′-二吡啶(6b)(Scheme 1)，其结构经1H NMR， IR和MS表征。用UV-Vis和荧光激发光谱测定了6a和6b的光学性能，结果表明，6a和6b的λmax分别为229 nm, 238 nm；最大发射波长为432 nm。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

X-4型数字显示熔点仪(温度未校正)；Bruker AV-600型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet AVATAR-370型红外光谱仪(KBr压片)；Bruker Micro TOF-QⅡ型高分辨质谱仪(TOF源，正离子模式)。

1按文献[4]方法制备；Et3N用前经KOH干燥;其余所用试剂均为分析纯。

1．2 合成

(1) 4,4′-二羧基-2,2′-二联吡啶(2)的合成[5,6]

在三口烧瓶中加入1 8 g(43 mmol)和浓硫酸100 mL，搅拌使其溶解；冰水浴冷却下缓缓加入CrO326 g(260 mmol)(2 h,溶液由红色变为墨绿色);于75 ℃反应4 h;于室温反应10 h。倒入冰水中(析出黄绿色沉淀)，过滤,滤饼用水洗涤，用20%氢氧化钾溶解，过滤，滤液用稀盐酸调至pH 2～3(析出沉淀);过滤，滤饼依次用水(3×50 mL)和乙醚(3×50 mL)洗涤,干燥得白色固体2 7.2 g，收率67%。

(2) 4,4′-二甲酰氯-2,2′-二联吡啶(3)的合成

在单口烧瓶中加入2 7.2 g(29.5 mmol)和二氯亚砜36 mL，搅拌下回流反应至溶液变澄清(24 h)。旋转蒸除多余的SOCl2得淡黄色固体3。

(3) 二酮酯(5a和5b)的合成

在反应瓶中加入安息香(4a或4b)20 mmol, 3 2.03 g(10 mmol)，冰浴冷却，搅拌下缓缓滴加Et3N 15 mL(0.11 mol)(3 h);于室温反应过夜。过滤，滤饼置100 mL水中，用饱和碳酸钠溶液调至pH 13，震荡使固体完全溶解，用二氯甲烷(3×50 )萃取，合并有机层，依次用饱和碳酸氢钠溶液(2×50 mL)和水(2×50 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩后经硅胶柱层析[洗脱剂：V(正己烷) ∶V(乙酸乙酯)=3 ∶2]纯化得无色固体5a或5b。

5a： 产率40%， m.p.224 ℃；1H NMRδ： 7.14(s, 2H), 7.45～7.41(m, 10H), 7.54(d,J=14.2 Hz, 2H), 7.59(d,J=9.76 Hz, 4H), 7.96(d,J=4.8 Hz, 2H), 7.98(d,J=14.2 Hz, 4H), 8.85(d,J=4.8 Hz, 2H), 9.01(s, 2H)； IRν： 3 064, 1 722, 1 688, 1 595, 1 497, 1 449, 1 369, 1 283, 1 236, 1 125, 762, 698 cm-1； MALDI-MSm/z： Calcd for C40H28N2O6{[M+H]+} 632.19， found 633.00。

5b： 产率96%， m.p.154 ℃；1H NMRδ： 3.80(s, 6H), 3.84(s, 6H), 7.45～7.41(m, 8H), 7.54(s, 2H), 7.59(d,J=6.92 Hz, 4H), 7.96(d,J=5.32 Hz, 2H), 7.99(d,J=6.92 Hz, 4H), 8.84(d,J=5.32 Hz, 2H), 8.89(s, 2H)； IRν： 2 982, 1 722, 1 688, 1 595, 1 555, 1 497, 1 449, 1 369, 1 283, 1 125, 853 cm-1； MALDI-MSm/z： Calcd C44H36N2O10{[M+H]+} 752.24， found 753．00。

(4)6a和6b的合成

在单口烧瓶中加入5a或5b7.5 mmoL，醋酸铵3.46 g(45 mmoL)及冰醋酸55 mL，搅拌下回流反应3.5 h。冷却至室温，析出沉淀，加水60 mL稀释，用饱和碳酸氢钠溶液调至pH 12，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有机层，用水(2×50 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩至浆状，用混合溶剂[V(乙酸乙酯) ∶V(正己烷)=1 ∶4]30 mL溶解,过滤，滤饼干燥得无色固体6a或6b。

6a： 产率53%， m.p.173 ℃；1H NMRδ： 7.10～7.08(m, 4H， PhH), 7.17～7.15(m, 8H， PhH), 7.59～7.55(m, 8H， PhH), 8.08(d，J=12.0 Hz, 2H， PyH), 8.86(d,J=12.0 Hz, 2H， PyH), 9.121(s, 2H， PyH)； IRν： 3 051, 1 602, 1 540, 1 502, 1 443, 1 392, 764, 695 cm-1； MALDI-MS m/z： Calcd C40H26N4O2{[M+H]+} 594.66， found 594.10。

6b： 产率33%， m.p.282 ℃；1H NMRδ： 3.86～3.87(m, 12H， OCH3), 6.94～6.97(d,J=8.8 Hz, 8H， PhH), 7.65～7.68(m, 8H， PhH), 8.05～8.06(d,J=4.6 Hz, 2H， PyH), 8.86(d,J=4.6 Hz, 2H， PyH), 9.09(s, 2H， PyH)； IRν： 2 937, 1 605, 1 518, 1 496, 1 251, 833 cm-1； MALDI-MSm/z： Calcd C44H34N4O6{[M+H]+} 714.76， found 714.10。

2 结果与讨论

2.1 光学性能

6a和6b的UV-Vis和荧光发射光谱分别见图1和图2。由图1可见，6a和6b的最大吸收波长分别位于229 nm和238 nm。由图2可见，6a和6b的最大发射波长均位于432 nm，接近蓝光波长范围，是潜在的有机小分子发光材料。

λ/nm图1 6a和6b的UV-Vis图谱*Figure 1 UV-Vis spectra of 6a and 6b*CH2Cl2为溶剂，c(6)=1.0×10-5 mol·L-1, 25 ℃

λ/nm图2 6a和6b的荧光发射光谱*Figure 2 Fluorescence emission spectra of 6a and 6b*同图1

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