刘玉强，刘鹏翔，田保中,2

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2. 现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123)

碳酸钙-丝素粉体材料结构性能的探究

刘玉强1，刘鹏翔1，田保中1,2

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2. 现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123)

制备了不同质量分数的碳酸钙-丝素粉体材料，利用差热分析(DTA)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)测试技术，探究了不同质量分数对粉体中丝素蛋白凝聚态结构和碳酸钙晶型的影响。结果表明：碳酸钙对丝素蛋白凝聚态结构的影响显著，当碳酸钙质量分数过大时，丝素蛋白的β-折叠成分会减少；同时研究发现，控制丝素蛋白的质量分数可以获得粒径较小、分散性能良好的立方形或球形碳酸钙。

丝素蛋白；碳酸钙；粉体材料；聚集态结构；晶型；改性

丝素蛋白是一种天然蛋白质，具有生物安全性和健康等优点，在生物医药材料、化妆品、食品等领域应用广泛[1-3]。CaCO3作为人体骨骼的重要组成成分之一，可以与蛋白质等有机基质在生物体中共同发挥作用[4-5]，在生物医药、日化等领域使用非常广泛，美国食品药物管理局(FDA)认为其为“安全性物质”[6]，因此将丝素蛋白和CaCO3制备成一种安全的、可以应用于日化领域的粉体材料是可行的。已经有研究发现，CaCO3的存在对丝素蛋白的结构性能存在显著影响[7-8]。此外，也有研究发现，蛋白质可以对CaCO3的结晶产生重要影响[9-10]。

本文研究了一种制取CaCO3-丝素粉体材料的新方法，并通过差热分析(DTA)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)，探究CaCO3对丝素蛋白聚集态结构的影响、丝素蛋白对CaCO3的晶型的影响。

1 试 验

1.1 化学试剂和材料

无水氯化钙(上海美兴化工股份有限公司)、无水乙醇(上海联试化工试剂有限公司)、碳酸钠(上海试剂总厂)、碳酸氢钠(无锡市展望化工试剂有限公司)、硝酸银(誉川化工有限公司)，以上均为分析纯；生丝(江苏华佳集团有限公司)。

1.2 制备方法

1.2.1 丝素蛋白溶液的制备

将生丝用质量分数为0.05 %的Na2CO3溶液脱胶3次、干燥后制得丝素纤维。称取不同质量的丝素纤维，放入盛有100 mL摩尔比为1∶8∶2的CaCl2-H2O-乙醇溶液的锥形瓶中，在温度为(80±2)℃的条件下磁力搅拌溶解，制得不同质量浓度的丝素溶液。

1.2.2 CaCO3-丝素粉体材料的制备

将碳酸氢钠按照与氯化钙完全反应的量加入到丝素溶液中，使其充分反应。反应产物于60℃烘干，用去离子水多次洗涤。用硝酸银标准溶液滴定测试洗涤液中氯离子的浓度，直至测试结果表明洗涤液中无氯离子为止。再次烘干，研磨相同时间，制得不同质量分数的CaCO3-丝素粉体材料。

1.3 测 试

用Diamond TG-DTA热分析仪(美国PerkinElmer公司)测试粉体材料的热性能，温度范围30.00～350.00 ℃，升温速率10 ℃/min；用Nicolet5700型红外光谱仪(美国热电公司)测试粉体材料中蛋白质结构和CaCO3晶型，KBr压片法，扫描32次，波数范围4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率为4 cm-1；用X' Pert PRO MPD型X射线多晶衍射仪(荷兰帕纳科公司)测试粉体材料中丝素蛋白的凝聚态结构和CaCO3晶型，Cu靶，电压40 kV，电流30 mA，2θ扫描范围5°～55°；用S-4700型冷场发射扫描电镜(日本日立公司)观察材料的微观形状。

2 结果与讨论

2.1 差热分析

CaCO3的热分解温度远高于350 ℃，因此，图1曲线上的吸热峰对应为丝素蛋白分解温度(Td)。丝素蛋白的结晶度越高，分解温度越高；结晶度越低，分解温度越低。从图1可知，按照3#到6#方向，粉体材料中CaCO3质量分数越低，丝素蛋白的分解温度越高，应归因于丝素蛋白的结晶度提高。2#样品没有出现明显的吸热峰，应归因于样品中丝素蛋白质量分数太低。

2.2 红外光谱

图2中，6#曲线上1 639 cm-1和1 531 cm-1为丝素蛋白β-折叠结构的特征吸收峰。按照6#到2#顺序可知，随着粉体材料中CaCO3质量分数的增多，1 639 cm-1处的丝素蛋白β-折叠结构的特征峰逐渐减弱，直到消失。这可能是因为丝素蛋白中加入的CaCO3分散在丝素蛋白分子之间，影响了丝素蛋白分子间氢键的形成，破坏了丝素蛋白的β-折叠结构。同时1 531 cm-1处的峰值向低波数偏移，且偏移程度较大，可能是丝素蛋白与CaCO3分子之间形成了氢键的原因[11]。但此时，2#到5#曲线丝素蛋白无规卷曲的特征峰也不明显，说明CaCO3质量分数过大时，丝素蛋白的分子构象也并不是无规卷曲结构，可能是一种介于无规卷曲和β-折叠结构之间的分子构象。

此外，713 cm-1处为CaCO3方解石型的特征峰，872 cm-1处为方解石型和球霰石型的特征峰[12-13]。而且随着丝素的增多，CaCO3的特征峰明显加强，这说明丝素蛋白有利于CaCO3晶型的形成。

2.3 X射线衍射

图3中，6#曲线为纯丝素蛋白的衍射曲线，可以明显看出丝素蛋白在2θ＝24°左右的β-折叠结构的衍射峰。按照从5#到2#顺序可见，随CaCO3质量分数的增大，β-折叠结构的衍射峰减弱直至消失。这可能是当CaCO3含量较多时，CaCO3使丝素分子之间无法形成规整的排列，降低了丝素蛋白分子的结晶度。丝素蛋白对CaCO3晶型的也有显著影响。由1#、2#曲线上的衍射峰值可见，此时CaCO3微粒的几何形状为立方形，属于六方晶系,方解石型；3#、4#、5#曲线上新出现的衍射峰(2θ为32.76°、43.89°、50.14°)则为球形，属于斜方晶系，球霰石型[14-15]，这在一定程度上与红外光谱中的结果相一致。这可能是丝素蛋白分子影响了CaCO3的结晶过程，进而影响到了CaCO3的晶型和几何形状。

2.4 扫描电镜

图4a为纯CaCO3的SEM照片，此时形成的CaCO3为立方形，粒径大约1 μm，存在明显的团聚现象。图4b是丝素质量分数为10.0 %时的照片，此时CaCO3的分散性得到改善，棱角变得圆滑。图4c是丝素质量分数为20.0 %时的照片，可以明显看出CaCO3存在立方形和球形2种几何形状，粒径大小在0.2～0.5 μm，且球形CaCO3的粒径小于立方形。因此，当粉体材料中CaCO3与丝素的质量分数不同时，CaCO3的分散性有较大差别，粒径大小与晶型也存在不同。

3 结 论

1)研究了一种制取CaCO3-丝素粉体材料的新方法，并采用此方法制取了不同质量分数的CaCO3-丝素粉体材料。差热分析、红外光谱、X射线衍射和SEM表明，丝素蛋白分子与CaCO3之间存在明显的相互影响。

2)CaCO3可以破坏丝素蛋白分子的β-折叠结构，使结晶度降低，更有利于研磨制备粉体材料。

3)丝素蛋白分子可以影响CaCO3的晶型、分散性、几何形状，可以用来制取粒径较小、分散性能良好的立方形或球形CaCO3。

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Exploration on the structure and properties of Calcium Carbonate-Silk Fibroin powder material

LIU Yu-qiang1, LIU Peng-xiang1, TIAN Bao-zhong1,2
(1.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China; 2. National Engineering Laboratory for Modern Silk,Suzhou 215123, China)

Several kinds of Calcium Carbonate-Silk Fibroin (SF) powder materials with different mass fractions were prepared. Besides, this thesis explores the effects of Calcium Carbonate/Silk Fibroin mass ratio on the aggregation structure of Silk Fibroin and the crystal type of Calcium Carbonate by differential thermal analysis(DTA), Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) testing techniques. The result shows that Calcium Carbonate has a significant effect on the aggregation structure of Silk Fibroin, and β-sheet component will reduce when Calcium Carbonate content is over a certain value. At the same time, the experiment also shows cubic or spherical Calcium Carbonate with smaller particle size, better dispersion can be obtained by controlling the mass ration of the Silk Fibroin content.

Silk Fibroin; Calcium Carbonate; Powder material; Aggregation structure; Crystal type;Modification

TB383

A

1001-7003(2012)06-0001-04

2011-12-28；

2012-02-23

江苏省自然科学基金资助项目(BK2009149)；江苏省高校自然科学基金资助项目(05KJB540122)

刘玉强(1990－ )，男，2009级纺织工程专业本科生。通讯作者：田保中，副教授，博士，tianbaozhong@suda.edu.cn。