乙小娟，王 玥，张 慧，夏拥军，李 磊，赵鸿雁，郭莹莹

（1.张家港出入境检验检疫局，江苏张家港215600;2.南京医科大学公共卫生学院，江苏南京 210029）

静态顶空-气相色谱质谱联用法测定进出口油脂中的四种苯系物污染

乙小娟1，王 玥1，张 慧1，夏拥军1，李 磊2，赵鸿雁2，郭莹莹2

（1.张家港出入境检验检疫局，江苏张家港215600;2.南京医科大学公共卫生学院，江苏南京 210029）

采用静态顶空技术和气相色谱质谱仪（GC－MS）联用，检测了进出口油脂中苯、甲苯和二甲苯等苯系物的污染。探讨了色谱柱、恒温温度、平衡时间对测定结果的影响。结果表明，采用HP－5色谱柱，样品恒温温度为90℃，平衡时间为40min时，目标化合物测定效果好。方法检出限小于0.04mg/kg，添加回收率在89.4%（邻二甲苯）～112.5% （甲苯）之间。相对标准偏差（RSD）小于12.4%。该法具有操作简单、能够准确定性、灵敏度较高的特点。

静态顶空气相色谱质谱法，苯，甲苯，二甲苯，油脂

随着人民生活水平的提高和食品制造业的发展，油脂的需求量亦迅速增长。近几年来，我国动植物油脂进出口贸易数量也呈逐年上升趋势，因此，加强进出口动植物油脂的质量检测、保证其质量安全是非常必要的。目前，我国进出口散装油脂基本靠海运，而海运的船舶之前所载货物对后来所运油脂都会带来污染的可能性。如前几个航次所载的货物为汽油、生物柴油、航空燃油、石脑油、甲苯、二甲苯等，装载食用油脂前均要进行彻底洗舱，如果船舱清洗不干净必然会给后面装载的食用油带来污染。常见的苯系物污染如苯、甲苯、二甲苯，不仅影响产品的品质和稳定，而且威胁人类健康。慢性苯中毒患者主要表现为头痛、头晕、疲倦、睡眠不好、食欲不振，白血球（白细胞）减少，严重者可发生再生障碍性贫血或白血病。甲苯会对神经系统产生危害，接触者的短期记忆能力、注意力持久性以及感觉运动速度均显著降低。二甲苯也是一种麻醉剂，长期接触可使神经系统功能紊乱。但是，目前有关挥发性有机化合物的检测大多集中在空气污染［1－3］或者水质［4－5］方面，对于食用油脂的研究鲜见报道。我国口岸多次在进口油脂中检出甲苯和二甲苯污染，国家质检总局因此也发出了预警通报，要求加强对进口油脂的苯系物污染的检测。有机污染物的检测有顶空萃取［6］、吹扫－捕集［7］、液－液萃取［8］等方法，也有采用傅里叶红外变换光谱法［9］以及光导管传感器［10］等方法进行检测。但是这些方法，或前处理时费时费力，或需消耗大量有机溶剂，灵敏度不能达到检测要求，或仪器昂贵不容易普及。本文采用静态顶空气相色谱质谱联用法（GC－MS）测定进出口油脂中的苯、甲苯、二甲苯的污染，不仅可以定性，而且可以准确定量，方法简便、快速、准确、可靠。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯标准溶液 均为德国Dr.Ehrenstorfer公司;苯、甲苯 均为HPLC级;实验用本底油（溶剂油） 优选的某品牌一级精炼大豆油，超市购买;实验用油 本口岸进口植物油脂。

Agilent7694E顶空仪;气相色谱－质谱联用仪Trace DSQ 美国Finnigan公司;顶空瓶20m L;实验中所用所有玻璃器皿 均经过硅烷化处理后烘干使用。

1.2 顶空条件

热浴温度:90℃;平衡时间:40m in;定量环温度: 90℃;传输线温度:100℃;增压时间:0.5m in;进样时间:5s。

1.3 色谱分析条件

色谱柱:HP－5MS（60m×0.32mm×0.25μm）;升温程序:80℃ 不保持，然后以8℃/m in升温至150℃，不保持，再以 15℃/m in升至200℃;进样口温度: 220℃;载气:氦气;柱流量:1.0m L/m in;分流比:10∶1。

1.4 质谱分析条件

传输线温度230℃;离子源温度230℃;离子化方式EI;电子能量70eV;采用全扫描模式（SCAN）扫描范围为m/z40～200，定量离子:苯m/z51、77、78;甲苯m/z65、91、92;二甲苯m/z77、91、106。

1.5 标准溶液的配制

将苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯各取适量混合在一起，用本底油稀释至适合浓度后作为工作液进行色谱和质谱实验条件的优化选择。标准系列为0.05、0.1、0.5、1.0、2.0mg/kg。

1.6 测试

称取5.0g（精确到1.0mg）标准系列油脂和待测样品到顶空瓶中，立即密封。小心涡旋振荡，确保溶液不要溅到瓶塞上。依次将制备的标准系列溶液上机测试。分别以4种化合物的浓度为横坐标，以各化合物的峰面积为纵坐标进行回归计算，得到标准曲线回归方程。

2 结果与讨论

2.1 标准品定性及溶剂油的选择

在本研究条件下分别取各种标准品1μL进样进行定性以及最佳碎片离子的选择（表1）。在比较了几种不同的食用油色谱图之后，本着干扰最小的原则，某品牌一级大豆油作为配制混和标准品的溶剂油（本底油）。图1为本底油加标总离子流图。

表1 4种化合物的峰编号，名称，保留时间及定量离子Table 1 The peak No.，name，retention time and quantitative ion of 4 compounds

2.2 顶空条件的优化

2.2.1 温度的影响 根据亨利定律，气相中各组分的分压受温度的影响［11］。为了选择最佳的恒温温度，在其他条件相对固定的条件下，考察了不同温度下色谱图峰面积的变化。根据苯、甲苯、二甲苯的沸点分别为80、110、138～144℃，我们考察了70～120℃条件下待测的四种化合物峰面积，结果见图2。由图2可知，随着温度的增加，各组分的峰面积也逐渐增大，90℃后基本平衡，除苯以外其它化合物峰面积虽有增加，但变化不大，本着节约能源的原则，本研究选择90℃作为恒温箱的加热温度。

图1 大豆油加标总离子流图Fig.1 Chromatograms 1mg/kg spiked blank oil

图2 不同恒温温度与峰面积的变化曲线Fig.2 The curvers of peak area varying with holding temperature

2.2.2 平衡时间的影响 气相中各组分的分压不仅受温度的影响，而且与平衡时间有密切关系。本文设定恒温箱加热温度为90℃，以GB/T 5009.37－2003卫生标准中平衡时间30m in为最低平衡时间，并在40、50、60、70、80m in时对目标化合物进行测定，4种苯系物峰面积随平衡时间的变化见图3，结果表明，随着平衡时间的延长，4种苯系物的峰面积增大，40m in以后二甲苯趋于稳定，而苯和甲苯要在60m in后才趋于稳定，由于苯和甲苯响应值比二甲苯高，而口岸检测要求快进快出，为了尽量缩短检测时间，我们将40m in作为最终的平衡时间。

图3 不同恒温时间与峰面积的变化曲线Fig.3 The curvers of peak area varying with holding time

2.3 方法的线性关系及检出限

采用本研究的实验条件对配制的标准系列进行测定，以所得峰面积Y与4种苯系物含量进行回归分析，得出各苯系物的回归方程和相关系数见表2。按照三倍噪声计算得出仪器最小检出限。

表2 4种待测物的线性范围，回归方程，相关系数和仪器最小检测限Table 2 The linear range，regression equation，r and LOD of4 compounds

2.4 方法的精密度与加标回收率

在本底油中分别加入高、中、低三种浓度的混合标准溶液，按照本研究的方法进行测定，计算方法的加标回收率，每个浓度平行做6份，计算RSD，结果列于表3中。结果表明，实验条件下，不同水平的加标回收率在89.4%（邻二甲苯）～112.5%（甲苯）之间。相对标准偏差（RSD）小于12.4%。

表3 4种待测物的加标回收率Table 3 The recovery of 4 analytes

3 结论

以静态顶空气相色谱质谱联用法测定进出口油脂中的苯、甲苯、二甲苯，采用外标法定量，选择离子稳定性。结果表明，采用HP－5MS色谱柱，样品恒温温度为90℃，平衡时间为40m in时，各化合物测定效果良好。方法检出限小于 0.04mg/kg，回收率在89.4%（邻二甲苯）～112.5%（甲苯）之间。相对标准偏差（RSD）控制在12.4%之内。并且此方法对环境友好，灵敏度高、检测限低，适合于进出口油脂中痕量苯系物的检测。

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Determ ination four kinds of BTEX in im ports and exports oils and fats by headspace GC－MS

YIXiao－juan1，WANG Yue1，ZHANG Hui1，XIA Yong－jun1，LI Lei2，ZHAO Hong－yan2，GUO Ying－ying2

（1.Zhangjiagang Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Zhangjiagang 215600，China; 2.School of Public Health，Nanjing Medical University，Nanjing 210029，China）

Benzene，toluene，p－xylene and o－xylene in imports and exports oils and fats were analyzed by headspace GC－MS.The effec ts of chromatog raphic column，bath tem perature and equilib rium time were investigated.The results showed that the op timal conditions of determ ination were HP－5 chromatographic column，bath tem perature 90℃，equilib rium time 40m in.The detec tion lim it，recovery and RSD were less than 0.04m g/kg，89.4%～112.5%and less than 12.4%.The method was sim p le，accurate and highly sensitive.

headspace GC－MS;benzene;toluene;xylene;oils and fats

TS207.3

A

1002－0306（2012）06－0099－03

2011－03－18

乙小娟（1967－），女，副主任技师，本科，主要从事进出口食品检测工作的研究。

江苏检验检疫局项目（2009KJ34）。