李文艳 罗丹丹 何咏梅

（重庆紫光化工股份有限公司技术中心，重庆 401120）

气相色谱法测定粗酯中丙二酸二乙酯

李文艳 罗丹丹 何咏梅

（重庆紫光化工股份有限公司技术中心，重庆 401120）

建立了一种用DB-624毛细管色谱柱，以邻二甲苯做内标，检测粗酯中丙二酸二乙酯的方法。采用毛细管气相色谱法，氢火焰离子化检测器检测，内标法定量。实验结果表明该方法精密度高，RSD平均值为1.32%，回收率平均值为98.25%，线性相关系数0.9995。本方法稳定好、重现性好、操作简单，适合生产中粗酯中丙二酸二乙酯的检测。

毛细管气相色谱；邻二甲苯；内标法；丙二酸二乙酯

丙二酸二乙酯(DEM)又称胡萝卜酸乙酯，无色液体，熔点为-50℃，沸点195℃，溶于醇、醚、氯仿和苯，不溶于水。丙二酸二乙酯是重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、染料和香料等工业[1-2]。丙二酸二乙酯的合成方法有很多，如氰化钠法、羰基化法和酯交换法[3-6]。但有关粗酯中丙二酸二乙酯(粗酯经甲苯萃取得到)的分析，目前尚未见公开报道。本文研究了用DB-624毛细管色谱柱，以邻二甲苯为内标物，对粗酯中丙二酸二乙酯的含量进行分析，得到了很好的分离，此方法具有分离效果好、操作简单、快速、灵敏度高、重现性好等特点。

1 实验部分

1.1 仪器

气相色谱仪：9790型气相色谱仪 （浙江福立分析仪器有限公司，浙大N2000型工作站，氢火焰离子化检测器)；

DB-624毛细管色谱柱（美国安捷伦科技公司，30 m×0.32 mm×1.4 μm）；

实验室常用玻璃仪器。

1.2 试剂

标准物质：丙二酸二乙酯 (成都科龙化学试剂厂，分析纯，≥99%)；内标物：邻二甲苯(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，≥98%)；甲苯 (重庆川东化学试剂厂，分析纯，99%)。

1.3 色谱条件

进样器：230℃；检测器温度：250℃；程序升温：初始温度70℃保持2 min，以20℃/min升至210℃保持5 min；进样体积：0.5 μL；氮气流量：1 mL/min；氢气流量：30 mL/min；空气流量：120 mL/min；尾吹气流量：60 mL/min；分流进样：分流比为30:1。

1.4 标准溶液的配制

邻二甲苯标准储备液：称取邻二甲苯0.4 g，精确到0.0001 g，置于50 mL容量瓶中，用甲苯稀释到刻度，于冰箱内冷藏保存。

丙二酸二乙酯标准储备液：称取丙二酸二乙酯0.8 g，精确到0.0001 g，置于50 mL容量瓶中，用甲苯稀释到刻度，于冰箱内冷藏保存。

标准使用液的配制：精密吸取5 mL邻二甲苯标准储备液及5 mL丙二酸二乙酯标准储备液于25 mL容量瓶中，用甲苯稀释至刻度，此溶液中邻二甲苯的浓度为1.6 g/L，丙二酸二乙酯的浓度为3.2 g/L。

1.5 样品溶液的配制

称取用甲苯萃取得到的粗酯样品3.0 g，精确到0.0001g，置于50 mL容量瓶中，用甲苯稀释到刻度。分别精密吸取5 mL上述样品溶液和5 mL邻二甲苯标准储备液，置于25 mL容量瓶中，用甲苯稀释至刻度。

1.6 样品分析

1.6.1相对校正因子测定：

用微量进样器吸取0.5 μL标准使用液，注入仪器中，根据相对校正因子公式 （1）计算校正因子f的数值。

式中，As--内标物峰面积；

ms--内标物的质量；

Ar--对照品峰面积；

mr--对照品的质量。

1.6.2样品的测定：

用微量进样器吸取0.5 μL样品溶液进样，利用已测定的校正因子，依据公式（2）计算出粗酯中丙二酸二乙酯的百分含量。

其中，f--相对校正因子；

As--内标物峰面积；

ms--表示内标物浓度；

Ax--表示样品峰面积；

m--样品的质量。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择与分离

根据样品的性质，选用了多种型号的色谱柱进行试验。比较样品和内标物在不同色谱柱上的保留时间和理论塔板数，最终选用DB-624毛细管色谱柱，采用1.3色谱条件，可以很好分离包括内标物在内的各种组分，灵敏度高，信号响应强,能满足测定要求(见图1)。

图1 样品色谱图Fig.1 Chromatogram of sample1：甲苯(Methylbenzene)；2：邻二甲苯(O-Xylene)；3：丙二酸二乙酯(Diethylmalonate)

2.2 内标物的选择

在内标法分析中的，内标物的选择要考虑几个因素：①待测样品中不含有内标物。②内标物不与待测物发生化学反应。③其保留时间与待测组分相近，但分离完全。我们曾对内标物的筛选作了大量的工作，试着选用乙酸乙酯、异丙醇、正丁醇、苯酚和邻二甲苯等有机物作内标，由于乙酸乙酯、异丙醇和正丁醇的沸点与丙二酸二乙酯的沸点相差较大，保留时间相差较远。苯酚与丙二酸二乙酯不能完全分离，最终确定选用邻二甲苯做内标物。

2.3 精密度试验

取4批次粗酯样品，分别平行测定6次，根据公式（1）、（2）计算出粗酯中丙二酸二乙酯的百分含量，求出平均值，计算相对标准偏差，结果见表1。

表1 精密度实验结果

2.4 加标回收

分别称取2个已知含量的样品，分别加入不同质量水平的标准溶液，根据测得的组分含量。减去原粗酯中丙二酸二乙酯的含量，得出检出含量计算回收率，见表2。

表2 丙二酸二乙酯的回收率实验

2.5 干扰试验

粗酯中含有其他成分，如氰乙酸乙酯、氰乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等，采用本方法均能得到很好地分离，不影响丙二酸二乙酯测定。

2.6 线性相关性

分别称取丙二酸二乙酯标样 1.6 g，精确至0.0001 g，置于100 mL容量瓶中、邻二甲苯标样0.3 g，精确至0.0001 g，置于50 mL容量瓶中，用甲苯稀释至刻度，摇匀备用。用移液管分别移取1、3、5、10、20 mL标样溶于25 mL容量瓶中，准确加入5 mL内标溶液，用甲苯稀释至刻度，摇匀。按上述气相色谱操作条件进行分析，以丙二酸二乙酯与内标物的质量比为横坐标，丙二酸二乙酯与内标物的峰面积比为纵坐标绘制标准曲线，得到线性方程为y＝0.0.3116x+0.0515，其线性相关系数为0.9995，结果见图2。

图2 方法的线性相关性

3结论

本文建立了一种测定丙二酸二乙酯的方法，采用气相色谱法，FID检测器，以邻二甲苯为内标物，测定粗酯中的丙二酸二乙酯，该方法操作简便，定量准确，避免了进样误差，重现性好。对于生产和科研中丙二酸二乙酯的分析检测具有一定的指导意义。

[1]崔小明.丙二酸二乙酯的制备和应用 [J].宁波化工, 1999,Z1:14-17.

[2]宋伟红,姜玄珍.丙二酸二乙酯的合成进展[J].精细化工中间体,2004,34（4）:15-17.

[3]魏文德.有机化工原料大全,第二卷[M].北京:化学工业出版社,1989,612-614.

[4]Kantam M L,Choudary B M.Cobalt catalyzed carbonylation of organic halides under solid-liquid phase transfer conditions[J].Synth.Commun,1990,20:2631-2634..

[5]喻宗沅,向晖,吕士杰.催化羰基化合成丙二酸二乙酯：CN，93121387.8[P].1995-07-05.

[6]陈静,王刚.杂多酸催化合成丙二酸二乙酯[J].化学与粘合,2001,(2):68-70.

Determination of Diethylmalonate in Crude Ester by Gas Chromatography

LI Wen-yan,LUO Dan-dan,HE Yong-mei
(Technology Center,Chongqing Unis Chemical Co.,Ltd,Chongqing,401120,China)

A method for determination of the content of diethylmalonate in Crude Ester was established using capillary gas chromatography by DB-624 gas chromatography.O-xylene was used as the internal standard.In this method,FID detector was used,and the quantitative method was internal standard method.The experiment results indicate that the method had good precision,and the average of relative standard deviation in sample was 1.32%. The average recovery was 98.25%.The linear correlation coefficient was 0.9995.The method was reliable and stable with a good reproducibility for detecting content amounts of diethylmalonate.

gas chromatography；O-xylene；internal standard method；diethylmalonate

1006-4184（2012）05-0026-03

2011-10-21

李文艳（1982-），女，硕士，工程师，主要从事农药、医药中间体分析研究工作。