曾国勋， 张海燕， 陈易明， 熊 旋

(广东工业大学，广州 510006)

纳米多壁碳管(简称碳管(CNTs)，下同)自从被发现以来，许多研究结果显示碳管有很好的微波吸收性能［1～3］。Watts 等人［4］研究了 CVD-CNTs，arc-made CNTs，BCNTs，Fe-filled CNTs四种材料的介电谱，发现arc-made CNTs石墨化程度最高而其介电常数最小的现象，还发现包裹在碳管内部的铁磁颗粒，不影响材料的介电损耗。Grimes［5］则认为存在铁磁颗粒能将材料的介电损耗提高4倍。张增富［6］研究多种碳管在2～18 GHz范围内的电磁波吸收性能，得到损耗因子及衰减常数大小顺序为阵列状多壁碳管＞原生聚团状多壁碳管＞纯化聚团状多壁碳管＞原生单壁碳管＞纯化后单壁碳管。Song W L［7］研究了高温下，碳管复合材料的微波吸收特点，发现随着温度升高，复合材料吸波性能下降。吕瑞涛［8］研究填充铁的碳管吸波特点，结果显示相应复合材料在3.5GHz和5.0GHz存在两个吸波峰，强度分别是 －3.9dB 和4.0dB。Xuchun Gui［9］的富铁碳管复合材料微波特性研究结果显示，通过改变碳管的结构和浓度可以改变碳管的吸收特点。上述研究显示不同种类的碳管因其结构不同而具有不同的微波特性。

同种碳管结构变化对碳管复合材料复介电谱和相应吸波性能影响，目前还没有文献报道。而调整碳管的内部结构来调控碳管复合材料微波吸收特性，从而挖掘其吸波潜力是非常有意的工作。

拉曼散射已经成为表征碳管的品质、缺陷等诸多微观结构信息的关键工具［10］。本工作通过控制碳管的热处理温度，得到不同结构的碳管，用拉曼谱表征碳管的结构变化;矢量网络分析仪测试了相应的复合材料介电谱。研究碳管结构变化对其复合材料的介电谱和吸波性能影响。

1 实验过程

选用深圳纳米港生产的10～20nm碳管(纯度高于95%，质量分数)。退火装置采用大坩埚套小坩埚的方式，将碳管放入小陶瓷坩埚内，两坩埚间空隙，用石墨粉覆盖，保护。分别随炉加热到900℃，1000℃，1100℃，1300℃，保温 5h，然后随炉冷到室温，备用。拉曼光谱仪(LabRAM Aramis，HJX公司，激发光源波长532nm)测试热处理前后碳管在600～2000cm－1拉曼光谱。按质量比40%将热处理后的碳管与聚乙烯石蜡粗混后，放入两辊混胶机中混炼分散20min。重熔制粉，模压成形，制成内径3.04mm，外径7.0mm 长约2～3mm 的试样，采用传输反射法，在AV3618矢量网络分析仪上，测试样品在0.5～6GHz范围的电磁参数。

2 实验结果与分析

2.1 碳管结构的Raman谱分析

图1a是热处理前后碳管的拉曼谱变化曲线。从图可见热处理前后碳管在1350cm－1和1580cm－1均有相同的峰位。G峰和D峰经过Lorentzian函数分离、拟合，得到G峰和D峰积分强度。随着热处理温度的升高，G峰强度逐渐增强，在1300℃时，碳管的G峰高度与D峰高度几乎相等，但其积分强度仍小于 D峰。无论是原样还是1300℃碳管，在1620cm－1处，均可见较高的散射峰，即D'模。

多壁碳管拉曼谱位于1580cm－1附近的峰是通常被称为碳管层内伸缩模，即G峰。位于1350～1360cm－1的峰是D模，它是布里渊区边界模，对应声子态密度的极大值。在一阶谱中D峰本来是禁戒的，由于各种无序结构而能部分激活［11］。碳管的有限晶粒尺寸，缺陷和无序结构对Raman散射的影响主要反映在出现较强的1350cm－1谱线［12］。D峰的强度随碳管晶粒尺寸的减少而增大，随缺陷数量的增多而增强。而G模强度与缺陷无关，主要表征碳材料的对称性和有序度。在1620 cm－1处的散射峰是D'峰，也被认为与晶格缺陷和碳管有限的晶粒尺寸有关［11］。本研究的碳管是采用CVD工艺合成的，由于合成温度低，碳管晶粒尺寸较小且不可避免在碳管中存在较多诸如空位、位错、悬挂键、碳氢不完全分解物等缺陷而导致碳管的无序度较高。随着热处理温度提高，各种无序缺陷逐渐消退，碳管的D峰强度也逐渐减弱，而G峰强度却逐渐提高。

D模与G模的积分强度比值(R=ID/IG)可反映所研究碳管的有序化程度。比值越小，结晶也更为完整，样品的有序化程度也越高。将不同温度处理的碳管拉曼分析结果以ID/IG的形式绘于图1b，可以更清晰地反映出在热处理过程中碳管的内部结构变化情况。原料样品未经高温热处理，将合成温度作为其高温热处理温度而绘入图中。对比各种热处理状态下纳米碳管ID/IG值，900℃的碳管R=1.53，1000℃处理的碳管 R=1.54 与原料碳管的R=1.51差异微小。这可能是由于碳管表面吸附着空气同时坩埚内部也有残留空气，在升温过程中，碳管表面被这些空气氧化，导致D峰宽化和强度增加［13］，造成这两个温度下碳管 R值轻微变化。1100℃下碳管的 R=1.22，1300℃样品的 R=1.15，明显低于热处理温度小于1000℃的样品。碳内层结构的有序度重整温度为1027℃［14］，在1000℃以下热处理碳管内部结构的有序变化不显著。不低于1100℃热处理，则可造成碳管内部结构的重排，碳管壁上的许多小缺陷会消失。如:空位可被晶界吞噬;位错可通过攀移扩散等方式被晶界吸收，也可与其他位错复合而修复;悬挂键浓度下降［15］等。样品的D峰强度相对下降，G峰强度相对上升，R值明显降低。图1a中显示不低于1100℃时，D峰有较高的峰值，同时D'峰存在而且强度较高，说明碳管中仍含有较高浓度的缺陷。与众多文献中选用的碳管热处理［6，16，17］石墨化温度相比，本实验的温度较低，因此，促进纳米碳管石墨化的作用有限。若要进一步提高纳米碳管的石墨化程度，降低缺陷，需要进一步提高热处理温度。

将R值代入式(1)［18］，得到各热处理温度样品的碳管晶粒尺寸。

图1 在900℃，1000℃，1100℃，1300℃保温5h后，碳管的拉曼谱(a)及ID/IG变化曲线(b)Fig.1 Raman spectra of the MCNTs specimens(a)and the relationship between the ID/IGvalue and the treatment temperature(b)，after heated for 5h at 900℃，1000℃，1100℃，1300℃ respectively

式中:La是纳米碳管的晶粒尺寸，nm;λ是激发光源的波长，nm。图2显示了热处理温度对碳管的平均晶粒尺寸的影响。从图2可见，低于1000℃，碳管的平均晶粒尺寸在12～13nm，可认为基本无变化;高于1000℃，碳管晶粒尺寸明显增大，1100℃和1300℃处理后，晶粒尺寸分别在16nm和17nm左右。与各热处理样品的碳管平均晶粒尺寸相比可见，1100℃和1300℃热处理造成碳管晶粒长大。晶界本是一个原子排列无序的区域，在晶粒长大的过程中，晶界占整个晶粒表面积的比例变小;晶界发生移动，原先存在于晶内的许多缺陷会被移动的晶界吸收，新晶粒内部有序度大幅度提高，这也可促进D峰强度下降和G峰强度升高，导致R值下降。

图2 热处理温度对碳管晶粒尺寸的影响Fig.2 The effect of thermal treatment temperatures on the mean crystallite size of carbon nanotubes

2.2 碳管复合材料复介电谱分析

从图3a可见，1100℃和1300℃处理的碳管复合材料介电实部明显低于另外三种样品的介电实部。同时这两种碳管复合材料的复介电虚部也低于另外三种样品的介电虚部，见图3b。从原料碳管到1300℃处理的碳管，相应的碳管复合材料的复介电常数实部约下降40%;复介电常数虚部约下降55%;虚部的下降速率快于实部的下降速率。

图4和图5分别是碳管样品的ID/IG，碳管样品晶粒尺寸与碳管复合材料复介电常数的关系曲线，可以清晰地反映出碳管结构变化对碳管复合材料复介电谱的影响。从图4可见，随着ID/IG值的减少，碳管内部缺陷浓度下降，碳管复合材料的复介电常数总体呈减少趋势。从图5可见，随着碳管晶粒尺寸的增大，碳管有序度的提高，碳管复合材料的复介电常数无论是虚部还是实部，均呈下降趋势。

在微波频段下，电偶极子转向极化是材料的重要极化机制之一。在外电场作用下，形成碳管拉曼谱D峰的无序和缺陷，如:空位、位错及原料不完全分解产物以及悬挂键等缺陷会成为极化中心［4］，增大材料的介电常数。碳管晶格对电偶极子运动的阻滞作用，在缺陷多壁碳管中有大量的自由电子［19］，晶界和缺陷对电子运动的散射作用形成微波损耗。

原料、900℃和1000℃三个样品的ID/IG值，差距很小，可认为基本相等。这三个样品的无序化程度基本一致，缺陷浓度相当，可认为极化中心的数量基本一致，故三者的各点频复介电常数实部虽有一些轻微变化，但均在误差范围内，可认为基本一致，见图4a。这三样品的平均晶粒尺寸基本一致，有序化程度一致，三者的复介电常数实部也相等，见图5a。这三个样品的缺陷浓度和晶粒尺寸相当，缺陷和晶界对电偶极子的运动阻力和对自由电子的散射作用相当，故三种样品的复介电常数虚部虽有轻微变化，但在误差范围内，可认为基本一致，见图4b、图5b。当热处理温度达到1100℃甚至更高时，纳米碳管内部发生结构重整，各种缺陷浓度下降，引起极化中心数量减少;晶粒长大，晶内无缺陷区面积的增大，晶界面积相对减少，缺陷和晶界的阻力和散射作用减弱，均导致材料的复介电常数整体下降。

图3 经不同温度热处理5小时后，10～20nm碳管复合材料的复介电常数对比 (a)实部;(b)虚部Fig.3 Complex permittivity of 10 －20nm composites heated for 5h at different temperatures(a)real part;(b)imaginary part

将测量得到的不同浓度的10～20nm碳管石蜡复合材料的电磁参数(碳管复合材料的磁导率谱略)代入式(2)中，设定复合材料厚度3mm，计算复合材料的微波反射率。

式中，R是材料反射率，dB;μr，εr为材料复磁导率，材料复介电常数;d为材料厚度，mm;c是自由空间光速3×108m/s;f为频率109Hz。按式(2)计算结果见图6。从图可见，当碳管的ID/IG值分别等于1.22和1.15 时，相应两样品的吸波峰在 5 ～6GHz，最低反射率约为－18dB，高频吸波能力提高;从约3GHz开始，复合材料反射率低于－5dB。当碳管的R 值分别等于1.53，1.54 和 1.51，相应的复合材料样品的吸波曲线基本吻合，三者的吸波峰均不明显;但在2.5GHz后，反射率低于－5dB。总体而言，碳管ID/IG值高，无序化程度高，相应的碳管复合材料在低频的吸波效果会更好;ID/IG值下降，缺陷浓度降低，平均晶粒尺寸增大，碳管复合材料的吸波峰向高频移动;调整碳管的ID/IG值，改变碳管内部结构，可调整碳管复合材料的微波介电谱和微波吸收特点。

图6 不同ID/IG值的10～20nm碳管复合材料的微波反射率Fig.6 Reflection loss curve of the CNTs composites

3 结论

(1)不高于1000℃热处理，纳米多壁碳管的ID/IG值基本保持不变，相应复合材料的微波介电谱和微波吸收性能也可保持基本一致;高于1000℃热处理，纳米多壁碳管内部结构发生明显重整，ID/IG值减少，纳米多壁碳管平均晶粒尺寸增大，有序化程度提高，引起相应的复合材料的复介电常数无论实部还是虚部均发生明显下降，造成复合材料微波吸收峰位向高频移动，高频吸波能力提高。

(2)通过改变纳米多壁碳管热处理工艺来调整纳米多壁碳管内部结构的有序化程度，达到调整纳米多壁碳管复合材料的微波介电谱和微波吸收特性的目的。

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