石和彬，钟 宏，刘 羽，田 兴，顾金燕，杨昌盛

(1.中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410081；2.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430073；3.福州大学紫金矿业学院，福建 福州 350108)

羟基磷灰石(HA)是脊椎动物硬组织中的主要无机组分，人工合成HA在生物医学材料、化学催化以及环境工程等领域得到了广泛的应用[1]，沉淀法是当前制备纳米HA最主要的方法，具有工艺流程简单、成本较低、HA粉体的结晶程度与粒径可控等优点[2]。

采用沉淀法制备纳米HA主要有两条路径：(1)以Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4为主要原料的液相沉淀法，需要先用氨水分别将2种原料水溶液的pH值调至10以上，从原料配制到沉淀反应等操作过程中频繁用到刺激性较强的氨水，实验环境较差[1]；(2)以H3PO4、Ca(OH)2为主要原料的酸碱中和法，由于Ca(OH)2的溶解度很低，在水中时形成悬浊液，反应形成的纳米HA粒子容易在Ca(OH)2胶体粒子的表面成核、生长，发生团聚[3]。近年来随着纳米科技的不断进步，纳米HA的制备方法得到了快速的发展[1，2，4]，其中共沉淀法是一种较新的制备纳米HA的方法[5]，其反应原理为：

Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+18H2O

共沉淀法仅在共沉淀反应环节使用氨水，具有反应浓度高、工艺简单、操作方便、实验环境较好等优点，通过改变工艺条件以及加入适当的有机助剂，可以得到不同成分、不同形貌的纳米HA[6～8]，被认为是一种高效制备纳米HA的方法[4]，尤其在制备HA型环境矿物材料时具有明显的优势。研究发现共沉淀反应方式等因素对纳米HA的成分、形貌等均有一定的影响[9]，因此，作者在此对共沉淀法制备纳米HA的工艺条件进行进一步的优化。

1 实验

1.1 样品的制备

将一定浓度的Ca(NO3)2·4H2O与H3PO4配制成均匀的Ca-P溶液[Ca/P(摩尔比)为1.67]，以氨水作为沉淀剂，分别采用正滴(将氨水加入Ca-P溶液)、反滴(将Ca-P溶液加入氨水)以及并流(将Ca-P溶液与氨水加入烧杯)加料方式，通过共沉淀法制备样品[9]。工艺流程见图1。

图1 共沉淀法制备纳米羟基磷灰石的工艺流程

1.2 样品的表征

采用XRD-5A型X-射线衍射仪(Cu靶κα、Ni滤波，日本岛津公司)分析样品的物相组成，根据XRD分析结果用谢乐(Scherrer)公式计算样品的平均结晶粒度；选取XRD分析中HA样品(002)晶面与(300)晶面的衍射数据，分别计算HA样品的长度(c轴方向)与直径(a轴方向)，用于考察不同条件下制备的HA样品的结晶粒度及其变化规律。谢乐公式为：

d=0.89λ/(βcosθ)

式中：d为样品沿所选晶面法线方向的结晶粒度；λ为X-射线的波长(0.15418 nm)；θ为衍射角；β为所选晶面衍射峰的半高宽(单位为弧度)[10]。

分别采用JSM-5510型扫描电镜(SEM，日本电子公司)、Tecnai G2 20型透射电子显微镜(TEM，荷兰FEI公司)观测磷灰石的粒度、形貌及分散性。

2 结果与讨论

2.1 加料方式与加料速度的影响

在采用共沉淀法制备HA时，要获得粒度细小的HA粒子，需要在沉淀反应中快速建立pH值较高的碱性环境。固定[Ca2+]=0.5 mol·L-1，采用不同的加料方式，控制加料速度分别为1.5 mL·min-1、15 mL·min-1、150 mL·min-1，调pH值至10，在80 ℃水浴陈化24 h，考察加料方式与加料速度对HA粒子结晶粒度的影响，结果见图2。

图2 加料速度对羟基磷灰石结晶粒度的影响

由图2可知：

(1)采用正滴法时，随着加料速度的加快，HA粒子的结晶粒度逐渐减小。这是因为，正滴过程中加入氨水的速度较快时，体系的pH值能更快地上升到10，有利于形成细小的HA晶核、缩短HA晶核生长的时间，初始沉淀的粒度比较匀细，这样在经过陈化过程的奥斯特瓦尔德熟化以后，HA粒子的结晶粒度比较细小。

(2)采用反滴法时，HA结晶粒度的变化与正滴法相比不是太大。由于溶液的pH值一直保持在高位、并逐渐下降，加快Ca-P的加料速度对HA粒子的成核与生长的影响与正滴法相比相对较小。在调节溶液的pH值到10时，Ca-P溶液的用量(体积)约为氨水的3倍，在Ca-P溶液的浓度较高时快速加料，会对溶液的均匀性产生不利的影响，有可能产生二次成核，造成HA粒子的初始粒度不均匀[11，12]，在经过陈化之后形成相对较粗的HA粒子。

(3)采用并流法时，随着加料速度的加快，HA结晶粒度反而增大。这可能是由于，Ca-P溶液浓度较高，而氨水用量(体积)约为Ca-P溶液的1/3，二者同时加入烧杯时，难以保持溶液的均匀性；且加料速度越快、均匀性越差，会带来明显的二次成核现象[11，12]，经过陈化之后容易形成较粗的HA粒子。

因此，综合操作过程的简捷性与所得HA样品的粒度等特征，在高效制备HA粒子时，采用正滴、快速加料的方法。

2.2 Ca-P溶液初始浓度的影响

Ca-P溶液初始浓度对HA粒子的粒度及分散性有两个方面的影响：当初始浓度较低时，沉淀反应开始时的过饱和度相对较低，不利于形成粒度细小的晶核；但在陈化过程中由于固相含量较低，HA粒子之间的平均间距相对较大，大小颗粒之间由于溶解度不同所形成的浓度梯度较低，降低了溶质扩散的动力，在奥斯特瓦尔德熟化过程中可缓解HA粒子的粗化。同时由于HA粒子之间相互碰撞的几率下降，也可以减少HA粒子的团聚。而当初始浓度较高时，虽然有利于在沉淀反应中形成细小的HA晶核，但在陈化时则会促进HA粒子的粗化以及团聚[13，14]。

在制备HA的过程中，Ca-P溶液由等体积的硝酸钙溶液与磷酸溶液混合而成(Ca/P=1.67)。将Ca-P溶液中[Ca2+]从0.25 mol·L-1逐步提高到2.0 mol·L-1，快速加入氨水调节pH值至10、80 ℃陈化24 h，考察Ca-P溶液初始浓度对HA粒子结晶粒度的影响，结果见图3。

图3 Ca-P溶液初始浓度对羟基磷灰石结晶粒度的影响

由图3可知，HA粒子的结晶粒度随着[Ca2+]的增大总体上呈减小的趋势，但降幅不大，在[Ca2+]=2.0 mol·L-1时， HA粒子的结晶粒度最小。反映了Ca-P溶液初始浓度对HA粒子的成核、生长与奥斯特瓦尔德熟化过程的综合影响。

在不同Ca2+浓度下，正滴法制备HA粒子的TEM照片见图4。

由图4可知，随着Ca-P溶液初始浓度的增大，HA粒子的团聚现象越来越明显，形成了较多的亚微米级球形HA粒子(图4d、e)。溶液中HA粒子密度高时出现团聚是一种普遍现象，在制备TEM用样品时，要对HA粉体进行超声分散处理。团聚程度较低的HA粒子在超声波的作用下一般都会解离、分散，但团聚程度较高的HA粒子仍然会保持球形，当Ca-P溶液中Ca2+浓度增加到1.5 mol·L-1以上时，样品中保留了较多的HA微球颗粒，说明HA粒子的团聚程度较高、难以分散。

a.0.25 mol·L-1 b.0.5 mol·L-1 c.1.0 mol·L-1 d.1.5 mol·L-1 e.2.0 mol·L-1 f.放大的HA粒子

将球形HA粒子进一步放大之后，可以比较清晰地看出HA微球由纳米级的HA粒子按一定的取向聚集而成(图4f)。显然，Ca-P溶液的初始浓度越大，HA的制备效率越高。综合HA粒子的粒度、分散性等性能特征以及制备效率等因素，选择Ca-P溶液中[Ca2+]为1.0 mol·L-1比较合理。

2.3 陈化温度的影响

在[Ca2+]=1.0 mol·L-1、Ca/P为1.67的Ca-P溶液中，快速加入氨水至pH值为 10后，分别在不同温度下陈化，结果见图5。

图5 陈化温度对羟基磷灰石结晶粒度的影响

由图5可知，陈化温度越高，HA粒子的溶解度越大、离子的扩散速度越快，越有利于HA粒子的生长，所以HA粒子的结晶粒度与陈化温度基本呈正相关关系。当陈化温度为40 ℃时，HA粒子的结晶程度很低，样品干燥后呈凝胶状，分散性较差；而经过60 ℃、80 ℃陈化后的HA粒子的结晶程度较高，但粒径的变化不大，沿a轴方向粒径增加相对明显一些，说明随着陈化温度的升高，HA粒子的长径比有所下降；当陈化温度为100 ℃时，由于是在密封条件下陈化，有点类似于低温水热环境，有效促进了HA粒子的熟化，HA粒子的结晶程度高、结晶粒度较大。因此，陈化温度选择60 ℃比较合理。

2.4 陈化时间的影响

在[Ca2+]=1.0 mol·L-1、Ca/P为1.67的Ca-P溶液中，快速加入氨水至pH值为10后，在60 ℃下陈化不同时间，结果见图6。

图6 陈化时间对羟基磷灰石结晶粒度的影响

由图6可知，HA粒子的结晶粒度在陈化的最初6 h内快速增大，之后趋于稳定，说明陈化6 h以后，粒度特别细小的HA粒子已消耗殆尽，奥斯特瓦尔德熟化过程趋于平衡，进一步延长陈化时间主要是改善HA粒度分布的均匀性与结晶程度，而对HA结晶粒度的影响不大。也就是说，在陈化6 h以后继续延长陈化时间，可得到结晶粒度小、分散性更好的HA粉体。因此，选择陈化时间为12 h比较合理。

2.5 pH值的影响

在共沉淀法制备HA时，溶液的pH值不仅对沉淀的物相以及成分有明显的影响，而且对HA的结晶粒度也有影响。在Ca-P溶液浓度相同的情况下，pH值较低时，HA成核较慢、临界晶核半径较大；同时由于消耗的氨水较少，溶液中固液比较高，在陈化过程中有利于HA的晶粒长大。

不同pH值下得到的沉淀在60 ℃陈化12 h，结果见图7。

图7 pH值对羟基磷灰石结晶粒度的影响

由图7可知，pH值为9时，HA结晶粒度最大，pH值升高或降低均导致HA结晶粒度减小。当pH=9～11时，初始沉淀均为弱结晶的HA相，随着pH值的升高，氨水用量大幅增加，共沉淀反应形成的HA悬浊液中单位体积的固相含量明显降低，HA粒子之间的平均距离增大、由粒度差异造成的浓度梯度下降，不利于离子的扩散，在一定程度上抑制了HA的粗化，因而HA粒子的粒度随pH值的升高而减小。由于HA的溶解度是随着pH值的升高而减小的[11]，根据奥斯特瓦尔德熟化原理，固相的溶解度越大，陈化之后沉淀物的粒度越小[14]，虽然碱性条件下HA的溶解度极小，从实验结果来看，这种溶解度变化的效应没有扩散距离增大带来的影响大，这也在一定程度上体现了HA的生长主要是扩散控制的特点。虽然pH值为11时HA的结晶粒度较小，但是由于氨水用量与pH值为 10时增加了约1倍。因此，选择pH值为10较为合理。

当pH值为 8时，初始沉淀主要为磷酸氢钙。由于处于弱碱性环境，磷酸氢钙在陈化过程中逐渐水解形成HA。由于HA的实际陈化时间较短，奥斯特瓦尔德熟化过程并未达到平衡，样品中还存在许多极细的HA粒子，导致样品的平均结晶粒度比较小。pH值为8时制备的样品干燥后呈凝胶状，SEM分析显示其为分散性很差的极细HA(图8a)；pH值为10时制备的样品则表现为球形颗粒(图8b)；用超声振荡后在TEM中表现为分散性较好的HA纳米粒子(图8c)。

a.pH=8 SEM b.pH=10 SEM c.pH=10 TEM

3 结论

以硝酸钙、磷酸混合水溶液为前驱体，以氨水为沉淀剂，采用共沉淀法制备纳米羟基磷灰石。结果表明，采用将氨水加入Ca-P溶液、快速加料的方式，在[Ca2+]=1.0 mol·L-1、陈化温度为60 ℃、陈化时间为12 h、pH值为10的条件下，可以制备出粒度小、分散性较好的纳米HA粒子。

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