蒋玉思，吴昊

（广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院），广东 广州 510651）

碱性蚀刻废液是一种多层印制电路板外层电路图形制作过程及纯锡印制电路板蚀刻过程中产生的含铜量较高的碱性工业废水。在源头减排、减轻危害、实现资源高效循环利用等方面，再生利用比综合回收更具优势[1～3]。目前国内对碱性蚀刻废液处理的研究，大多侧重于综合回收[4～5]，而对再生利用的应用研究并不充分[6]。在倡导节能减排、发展循环经济的背景下，因具有时空效率高、回收铜商业价值高等优点，萃取电积法已逐渐成为国内蚀刻废液再生利用的主要方法。为此，总结了萃取电积法再生碱性蚀刻废液的基本原理，并采用该技术进行了工程应用。

1 碱性蚀刻废液的特点

2 再生基本原理

碱性蚀刻废液再生与铜回收技术主要基于溶剂萃取、直流电积等方法，即首先用萃取剂从碱性蚀刻废液中萃取一定量的铜，萃余液通过加入少量氯化铵、液氨（氨水）来调节再生液的组成，再加入加速剂硫脲、缓冲剂碳酸氢铵、护岸剂磷酸二氢铵等添加剂后即得碱性蚀刻再生液；载铜有机相用硫酸进行反萃，得到纯净的硫酸铜溶液，采用常规直流铜电积技术，即可回收金属铜。

2.1 萃取平衡方程

溶剂萃取化学可用如下平衡方程式简述：

式中：HR——萃取剂。

氨加合质子方程：

由于酸性萃取剂在碱性蚀刻废液中溶解损失较大，所以通常选择螯合萃取剂萃取铜。萃取时，萃取剂与Cu2+形成高亲油性的萃合物CuR2，进入有机相中。由于该萃合物在有机相中溶解度较大，铜的传递量大，所以碱性蚀刻废液的再生效率较高。

萃取剂中的氢释放到碱性蚀刻废液中，引起其pH值降低。

反萃时，萃合物中的Cu2+与电解贫液中硫酸的H+进行交换，电解贫液成为富液，返回电解槽进行电积；负载铜有机相被酸反萃后获得再生，返回萃取段进行萃取。

2.2 铜电积反应

铜离子配合平衡方程：

电积时，阳极表面析出O2，同时电解液的酸度升高，硫酸含量增加，可作为负载铜有机相的反萃剂；由于硫酸体系中铜离子有较强的极化作用，所以阴极上析出板状金属铜，具有较高的商业价值。

2.3 碱性再生液制备

用液氨调节萃余液（碱性蚀刻废液）pH值，用氯化铵提高其氯离子浓度，最后加入添加剂，即得到碱性蚀刻再生液。典型碱性再生液的组成及性质见表1。

表1 碱性蚀刻再生液的控制参数

3 工程应用

3.1 工程概况

某印制电路板公司采用常规的氨水-氯化铵溶液（简称子液）补加方式进行再生，为维持碱性蚀刻缸中蚀刻液的液位，相应地排出等量的废液。据测算，每月废液排放量约有40 t，该蚀刻废液的组成及性质见表2。

表2 碱性蚀刻废液的组成

3.2 试剂与主要设备

3.2.1 化学试剂

萃取剂：β-二酮类的N910，市售。

稀释剂：260＃溶剂油，市售。

浓硫酸：化学纯，市售。

3.2.2 主要设备

碱性蚀刻废液再生系统包括混合澄清槽、电积槽、整流器等设备，见表3。

表3 主要设备的规格

3.3 主要工艺参数

3.3.1 萃取反萃参数

根据中试结果，并考虑到再生液要回用至碱性蚀刻线，确定以下工艺参数，见表4。

表4 萃取反萃主要工艺参数

3.3.2 铜电积参数

为保证较高的电流效率和较佳的沉积形态，一般依据电积槽中铜离子的浓度，选择整流器的输出电流，见表5。当铜离子浓度低于25 g/L时，以低电流电解；高于45 g/L时，停止碱性蚀刻废液的再生，保持电解，直至30 g/L时才可恢复再生。

表5 铜电积工艺参数

3.4 调试及运行情况

3.4.1 启动及试运行

（1）检查废液收集罐的储液量，只有废液量多于收集罐容积的1/2时，才可启动系统。

（2）检查泵所有球阀是否打开，应确保运行前已打开。

（3）关闭蚀刻废液、有机相、电解贫液等相关转子流量计下方的球阀。

（4）启动电解贫液泵、有机相泵、再生液泵、废液泵，通过球阀调节蚀刻废液、有机相、电解贫液的流量。

（5）开启萃取槽、反萃槽和调节罐的搅拌器。

（6）分析电积槽内电解液中的铜离子含量，当含量高于30 g/L时，打开整流器电源，进行电积回收铜。

（7）分析萃余液中Cu2+浓度、Cl-浓度，检测其碱度，根据再生液各参数的目标值，进行组分调节，加入硫脲等添加剂后，即得碱性蚀刻再生液。

3.4.2 稳定运行期情况

碱性蚀刻废液再生及铜回收系统稳定运行了1个月。所制备的碱性蚀刻再生液代替子液，补加到碱性蚀刻缸中，维持其中蚀刻液密度的稳定及组成的平衡，期间共蚀刻印制电路板 1.2万m2，回收铜5.2 t。

（1）碱性再生液蚀刻效能

图1为15 d内碱性再生液蚀刻印制电路板蚀刻速率变化的情况。

由图1可知，在稳定运行期间，蚀刻速率较高，为60 μm/min，且比较稳定，能满足碱性蚀刻生产线的要求。

连续5 d取样，检测碱性再生液蚀刻印制电路板时蚀刻因子，图2为每天蚀刻因子的情况。

由图2可知，印制电路板蚀刻因子较高，达3.5，且稳定，线路的侧蚀量可满足美国IPC-A-600G标准的要求。

（2）回收铜品质

回收金属铜的纯度，采用电解-分光光度法分析，结果为99.95％以上，铜形态为板状，抗氧化性能好，储存、运输方便，具有较高的商业价值。

4 环境效益分析

采用萃取电积法再生碱性蚀刻废液，大大减少了子液的使用量，从而降低了化学品废物的处理成本，避免了碱性蚀刻废液（属危险废物）扩散、转移的风险，环保部门的监管也因此变得容易。

碱性蚀刻废液再生系统为闭路式，不对外排废水，电积工序产生的酸性废气经碱液喷淋塔净化后直接排空，对环境友好。

5 结论

（1）采用萃取电积法处理碱性蚀刻废液，所得再生液的蚀刻速率达60 μm/min，蚀刻因子为3.5以上，回收铜的纯度为99.95％。再生液可满足碱性蚀刻生产的要求，回收铜具有较高的商业价值。

（2）与子液再生方式相比，萃取电积法不对外排放废液，无NH3-N排放，为清洁生产，环境效益显著。

（3）与综合回收相比，萃取电积法可实现氨水、氯化铵的就地循环利用，实现资源循环的“环”较小，能量消耗少。

[1] Hamby WD，Slade M D.Processfor regenerating and recovering metallic copper from chloride-containing etching solutions：US，4083758[P].1978-04-11.

[2] Reibhard H，Ottertun H D.Process ofregenerating an ammoniacal etching solution：US，4252621[P].1981-02-24.

[3] Warheit K E.Process for reconditioning a used ammoniacal copperetching solution containing coppersolute：US，4490224[P].1984-11-25.

[4] 崔晓飞，孙蔚文 日 ，汪晓军.含铜蚀刻废液的回收与利用[J].安全与环境工程，2006，13(3)：66-68.

[5] 谢逢春，仇嘉英.采用零排放新工艺处理蚀刻废液[J].环境污染与防治，2006，28(12)：944-946.

[6] 蒋玉思，王红华.碱性蚀刻废液再生方法评述[J].印制电路信息，2009(9)：57-60.